UNIVERSITETET I OSLO Det matematisk-naturvitenskapelige fakultet Eksamen i: KJM1120 Eksamensdag: 13. januar 2017 Tid for eksamen: kl. 09:00 (4 timer) Oppgavesettet er på 4 + 4 sider (totalt 8 sider inklusive 4 sider vedlegg) Vedlegg: Formler og konstanter; standard reduksjonspotensialer; Ellinghamdiagram; periodesystemet. Tillatte hjelpemidler: Enkel (grafisk) kalkulator uten kommunikasjon. Kontroller at oppgavesettet er komplett før du begynner. Hver av de 11 nummererte oppgavene teller likt (vekt 1). Full uttelling innebærer at reaksjonslikninger er korrekt balansert og gjelder under de angitte betingelsene (husk å angi aggregattilstand; s, l, g; samt aq, solv når dette er aktuelt). Produkter i vandig miljø skal representere reelle kjemiske situasjoner (dissosiert, protonert, osv.). Oppgave 1 (vekt 1) se vedlagte tabell over standard reduksjonspotensialer (i) Små biter av metallisk nikkel tas ned i 1 M saltsyre. Hva skjer? Skriv reaksjonslikning. Ni(s) + 2H + (aq) Ni 2+ (aq) + H 2 (g) (ii) Hva skjer når MgCl 2 (s) blandes med overskudd vann? Skriv reaksjonslikning. MgCl 2 (s) er lettløselig. Likevekten MgCl 2 (s) Mg 2+ (aq) + 2Cl (aq) er forskjøvet til høyre. (iii) Tinn er uedelt. Likevel benyttes tinn ofte som metall i for eksempel hermetikkbokser uten at metallet løser seg ved reaksjon med vann fra næringsmidlene. Forklart kort hvorfor. Overflaten til metallisk tinn er passivert gjennom et oksidbelegg. Et fullgodt svar har med at oksidet sannsynligvis er SnO 2 (s), som er surt og tungtløselig i vann ved ph 7. Oppgave 2 (vekt 1) Betrakt klorforbindelsene NaCl, AlCl 3, CCl 4, SiCl 4, NCl 3, PCl 3 og AgCl. (i) Benytt elektronegativitetsbegrepet og Fajans regler til å vurdere kjemisk binding i forbindelsene ved å angi hvilken som er mest ionisk og hvilken som har størst kovalent bidrag til bindingen. Begrunn svaret kort. 1
Vi betrakter elektronegativitet. Stor forskjell i elektronegativitet favoriseres ionebinding. Den mest ioniske forbindelsen vil ha det minst polariserende kationet (dvs. lavest ladningstetthet). Vi har samme anion i forbindelsene som betraktes. Et innskuddsmetallkation vil gi mer kovalent binding enn et tilsvarende s-blokk grunnstoff (AgCl versus NaCl). Natriumionet er størst og lavest ladning; altså NaCl er mest ionisk. For grad av kovalent binding betrakter vi igjen elektronegativitet og ladningstetthet. Svaret her er mindre entydig enn for delspørsmålet om ionebinding. Kationene i CCl 4 og SiCl 4 har høyest formell ladning (+IV). Elektronegativitetsforskjellen er minst mellom N og Cl (og mindre mellom C og Cl enn mellom Si og Cl). Altså: Enten NCl 3 eller CCl 4 er mest kovalent. Begge deler ansees som fullgode svar. (ii) Hvilke av disse syv forbindelsene er molekylære med lave koke- og smeltepunkter? Begrunn svaret kort. CCl 4, SiCl 4, NCl 3, PCl 3 er molekylære. AlCl 3 har en sjiktstruktur. Selvom AlCl 3 dermed ikke er del av det riktige svaret gis det ingen trekk om det foreslås. (iii) Skriv likninger for eventuelle reaksjoner mellom vann og henholdsvis CCl 4 og SiCl 4. CCl 4 reagerer ikke (full oktett, sterisk beskyttet kation) SiCl 4 (l) + 2H 2 O(l) SiO 2 (s) + 4H + (aq) + 4Cl (aq) [evt. SiCl 4 (l) + 4 H 2 O(l) Si(OH) 4 (s) + 4H + (aq) + 4Cl (aq)] Oppgave 3 (vekt 1) (i) Borsyre er en Lewis-syre i vandig miljø. Forklar kort og skriv reaksjonslikning for hva som skjer når B(OH) 3 blandes med vann. Borsyre har formel B(OH) 3. Bor har da tre 2-elektronbindinger, og mangler to elektroner for full oktett. Sådan vil B(III) i borsyre være elektronpar-akseptor. Borsyre er en Lewis syre og reaksjon med vann skrives: B(OH) 3 (s) + H 2 O(l) B(OH) 4 (aq) + H + (aq) (ii) Hvordan reagerer et ionisk silisid med vann? Benytt Mg 2 Si som eksempel. Skriv reaksjonslikning. Det dannes silan, SiH 4 (jfr. reaksjoner med Na 4 C + vann, eller Mg 2 B + vann), som igjen er reaktivt. Mg 2 Si(s) + 2H 2 O(l) SiH 4 (g) + 2MgO(s) SiH 4 (g) + 4H 2 O(l) Si(OH) 4 (s) + 4H 2 (g) Det er OK å skrive andre Si-species på produktsiden; f.eks. SiO(OH) 2, SiO 2, osv. Det er tilstrekkelig å skrive første likning, dvs. dannelse av silan. Hvis man kombinerer begge likningene, Mg 2 Si(s) + 6H 2 O(l) Si(OH) 4 (s) + 4H 2 (g) + 2MgO(s) ansees det som fullverdig. (iii) Hvilket oksidasjonstrinn har oksygen i forbindelsen KO 2? Hva skjer når noe pulver av KO 2 blandes med overskudd vann? Skriv reaksjonslikning. Okstrinn for oksygen er 1/2 2KO 2 (s) + H 2 O(l) 2K + (aq) + OH (aq) + HO 2 (aq) + O 2 (g) Oppgave 4 (vekt 1) (i) Skisser MO diagrammet for peroksidanionet O 2 2. Angi bindingsorden for O O bindingen i peroksidanionet. Er peroksidanionet diamagnetisk eller paramagnetisk? Begrunn svaret kort. 2
Bindingsorden (antall bindende antall antibindende elektroner)/2 = (6 4)/2 = 1. Peroksidanionet er diamagnetisk grunnet ingen uparrede elektroner. (ii) Betrakt CH 4, SiH 4, GeH 4 og SnH 4. Beskriv kvalitativt hvordan kokepunktene varierer for disse fire forbindelsene. Forklar kort. Kokepunkt bestemmes av dispersjonskreftene. Det er kun små forskjeller i elektronegativitet mellom C, Si, Ge, Sn og H; dvs. dipolkrefter er svake. Kokepunktet vil være høyest for forbindelsen med flest elektroner, her SnH 4 og er lavest for CH 4. (Ekstra: Ingen anomali i kokepunktvariasjon grunnet ingen av forbindelsene har hydrogenbindinger.) (iii) Grunnstoffene oksygen og svovel er begge i gruppe 16. Smelte- og kokepunktene er svært forskjellige for de to grunnstoffene. Forklar årsaken til dette ut fra bindingsforhold og molekylstruktur. Oksygen er et lite atom og dobbeltbinding er mulig og gunstig (dvs. bindingsenergi for dobbeltbinding er større enn for to enkeltbindinger). For svovel er situasjonen motsatt; to enkeltbindinger er mer gunstig energetisk sett enn en dobbeltbinding. Oksygen er derfor molekylært, med dobbeltbinding. Svovel danner kjeder (som ruller seg opp til ringer, S 8 for eksempel). Oppgave 5 (vekt 1) Gitt følgende standard reduksjonspotensialer: E o = 2,2 V for FeO 4 2 (aq) + 3e + 8H + (aq) Fe 3+ (aq) + 4H 2 O(l) (ved ph = 0) E o = 0,7 V for FeO 4 2 (aq) + 3e + 4H 2 O(l) Fe(OH) 3 (s) + 5OH (aq) (ved ph = 14) E o = 1,36 V for Cl 2 (g) + 2e 2Cl (aq) (i) Vil ferrationet, FeO 4 2, kunne oksidere klorid til klorgass ved ph = 0 eller ved ph = 14? Anta standardbetingelser. Begrunn svarene ut fra beregninger. ph = 0: E reak = E red E oks = 2,2 1,36 = 0,84V ph = 14: E reak = E red E oks = 0,7 1,36 = 0,66V Ser av E reak at ferrationet kan oksidere klorid til klor i surt miljø, men ikke i basisk miljø. (Gir ikke trekk om man ikke diskuterer K men ser direkte på E.) (ii) Ta utgangspunkt i at standard reduksjonspotensialet for reduksjon av ferrat til Fe(III) i surt miljø er E o = 2,2 V. I tillegg får du oppgitt at ved ph = 14 er [Fe 3+ ] = 6 10 38 M{K sp Fe(OH) 3 = 6 10 38 M 4 }, og anta videre at [FeO 2 4 ] = 1 M. Vis ved regning at det korresponderende potensialet ved ph = 14 er E = 0,7 V. 3
Ta utganggspkt i FeO 4 2 (aq) + 3e + 8H + (aq) Fe 3+ (aq) + 4H 2 O(l) og bruk Nernst likning. E = 2,2 (0,0592/3)log([Fe 3+ ]/[H + ] 8 ) E = 2,2 (0,0592/3)(log6 10 38 8log1 10 14 ) E = 2,2 0,0197( 37,22 + 112) = 2,2 1,47 = 0,72 = 0,7 V Oppgave 6 (vekt 1) En av laboratorieøvelsene i kurset belyste løselighet til salter i vann. Reaktanter og eksperimentelle observasjoner er oppsummert i tabellen under. Tabellen inkluderer også ioneradiuser for relevante anioner og kationer. Kation Fellingsreagens Radius (i pm) for Observasjon (anion) kation anion Mg 2+ 2 CrO 4 86 256 Ingen felling Ca 2+ CrO 4 2 114 256 Ingen felling Ba 2+ CrO 4 2 149 256 Felling Pb 2+ 2 CrO 4 133 256 Felling Mg 2+ Cl 86 167 Ingen felling Ca 2+ Cl 114 167 Ingen felling Ba 2+ Cl 149 167 Ingen felling Pb 2+ Cl 133 167 Felling (i) Forklar kort hvordan disse observasjonene stemmer med forventede trender for løselighet av Mg(II), Ca(II) og Ba(II) saltene. For MCrO 4 -serien (M = Mg, Ca, Ba) kan vi bruke «liten-stor» regelen, og si at salter med lite og stort anion favoriserer løselighet. Differanse i ioneradier er størst for Mg(II) og Ca(II), og vi ser også at disse saltene ikke gir felling, mens BaCrO 4 feller ut. (Dominerende faktor som kontrollerer dette vil være at hydratiseringsentalpien er størst for Mg(II)). For MCl 2 -serien (M = Mg, Ca, Ba) observerer vi eksperimentelt at ingen av saltene gir felling. Denne observasjonen passer godt med tommelfinger om at et av ionene er enverdig vil vi ofte få relativt lettløselige salter. I forhold til «lite-stor» regel vil vi anta at MgCl 2 er mer løselig enn BaCl 2, hvilket også er korrekt (men man ikke kan se fra de enkle observasjonene gjort i laboratorieforsøket). (ii) Forklar kortfattet hvorfor PbCl 2 feller ut, mens BaCl 2 ikke felles ut. For MCl 2 -serien passer ikke PbCl 2 inn ved størrelsesbetraktinger. Vi må vurdere grad av kovalens i bindingen. Mg, Ca og Ba har lav elektronegativitet (1,2 0,9) mens Pb er 2,3. Det at bly er såpass elektronegativt betyr at de kjemiske bindingene i PbCl 2 har stor grad av kovalens, som igjen gir dårligere løselighet i vann (polart løsningsmiddel). Basert på dette kan vi konkludere at våre eksperimentelle funn for PbCl 2 passer godt med de teoretiske betraktningene våre. (iii) Forklar kortfattet hvorfor MgCl 2 er mer lettløselig enn MgCO 3. Inkluder en vurdering av gitter- og hydratiseringsentalpier. 4
MgCO 3 har stor gitterentalpi grunnet både toverdig anion og kation. Detter favoriserer ikke løselighet. Videre vil MgCl 2 sannsynligvis ha større hydratiseringsentalpi enn MgCO 3 siden MgCl 2 består av tre ioner mens MgCO 3 kun av to ioner. Hydratiseringsentalpien er alltid eksoterm. Begge disse to faktorene peker i retning av at vi skal forvente at MgCl 2 er mer lettløselig enn MgCO 3, hvilket er tilfelle. Oppgave 7 (vekt 1) (i) For renfremstilling av enkelte grunnstoffer benyttes et rensesteg med gassfasetransport. Skriv en relevant reaksjonslikning for rensing av nikkel ved hjelp av karbonylprosessen (Mond prosessen). Ni(s) + 4CO(g) Ni(CO) 4 (g) som termisk dekomponeres tilbake til Ni(s). (ii) Med utgangspunkt i vedlagte Ellinghamdiagram (se vedlegg), vurder om karbon vil kunne redusere TiO 2 til Ti ved både 1000 o C og 2000 o C. Begrunn svaret kort. Ti/TiO 2 kurven ligger under C/CO kurven ved 1000 o C. Ved 2000 o C har kurven krysset. Dvs. C kan redusere TiO 2 ved 2000 o C, men ikke ved 1000 o C. Det er selvsagt mulig å regne på dette ved å avlese verdier på Ellinghamdiagrammet, men dette er ikke etterspurt i oppgaven. (iii) I praksis fremstilles Ti(s) ved hjelp av karbon og klorgass etter følgende likninger: TiO 2 (s) + 2C(s) + 2Cl 2 (g) TiCl 4 (g) + 2CO(g) TiCl 4 (g) + 2Mg(l) Ti(s) + 2MgCl 2 (g) Foreslå en mulig forklaring på hvorfor fremstilling av Ti(s) skjer via titantetraklorid og ikke ved direkte karbotermisk reduksjon ved høy temperatur. Titankarbider er termodynamisk sett meget stabile. Pga dette vil man ikke kunne bruke karbon som reduksjonsmiddel, da karbon og titan i stedet for vil danne TiC eller Ti med karbon løst interstitielt i hulromden strukturelle likheten kommer til uttrykk ved at Ti(s) har hulrom i sin metallstruktur med plass til små karbonatomer. Dette vil skje ved karbotermisk reduksjon. Begge deler vil være ødeleggende for renfremstilling av Ti(s) siden begge typer karbider er termisk sett svært stabile. Derfor benyttes klor for å danne flyktig titantetraklorid. Oppgave 8 (vekt 1) (i) Beskriv kort hvordan grunnstoffet natrium (Na) fremstilles industrielt. Gjøres ved elektrolyse i saltsmelte. Vandig miljø kan IKKE benyttes på grunn av at Na(s) redusere vann til hydrogengass! Du straffes hardt om du foreslår å fremstille Na metall i vandig miljø. Likninger: Na + (solv) + e Na(s) 2Cl (solv) Cl 2 (g) + 2e 5
(ii) Beskriv kort hvordan kationsyrestyrke avhenger av formell ladning (oksidasjonstrinn) og kationstørrelse. Bruk Na(I), Cs(I), Sc(III), Co(III) og Ti(IV) som eksempler. Kationsyrestyrke øker med økende ladning på kationet (Z) og med avtakende størrelse for kationet (r) og er proporsjonal med Z 2 /r. Kationsyrestyrken for de ulike kationene er: Ti(IV) sterkest > Co(III) > Sc(III) > Na(I) > Cs(I) pga. ionestørrelse. (iii) Kjemisk analyse av et råstoff til fremstilling av aluminium viser at det foreligger en del forurensninger av magnesium. Den videre analysen viser at råstoffet består av to forbindelser; MgO og Al(OH) 3. Hvordan vil du gå frem for å separere de to forbindelsene? Forklar kort. MgO er basisk, mens Al(OH) 3 er amfortært. Al-hydroksidet løses i base som [Al(OH) 4 ] og MgO(s) kan skilles fra. [Ekstra: Ved surgjøring av [Al(OH) 4 ] fås igjen Al(OH) 3 (s) som benyttes til Al-fremstillingen (etter varmebehandling og konvertering til Al 2 O 3 ).] Oppgave 9 (vekt 1) (i) I fast tilstand foreligger svoveltrioksid i to modifikasjoner; en molekylær ringstruktur med sammensetning S 3 O 9, og en kjedestruktur med sammensetning SO 3. Forklar hvordan dette kan forstås på basis av at det tetraedriske sulfatanionet (SO 4 2 ) er byggestein i de to nevnte modifikasjonene. Det tetraedriske sulfatanionet SO 4 2 vil kunne dele to hjørner og lage en større enhet som vil være ladningsnøytral. Dette kan oppnås ved å lage en ring eller uendelig kjede, og forbindelsen får M/O = 3. (ii) Hvordan foreligger N(V) i vandig miljø? Forklar kort. Foreligger som nitrat; NO 3. N(V) har ekstrem høy ladningstetthet, og et tenkt fritt kation vil være en uhyre sterk kationsyre som vil protolysere vannmolekyler bundet til sentralatomet. Dette skjer inntil dannelse av NO 3. (iii) Gi en kort forklaring på hvorfor Mn 2 O 7 er sterkt farget, mens Cl 2 O 7 er fargeløst. Mn(VII) er d 0, men energien til de tomme d-orbitalene er like i nærheten av fulle orbitaler fra anionene. For er tomme d-orbitaler langt unna med hensyn på energi, noe som gjør charge transer eksitasjoner ikke mulig innen det synlige lysområdet. Oppgave 10 (vekt 1) (i) Sammenlign to kompleksforbindelser (A og B) av nikkel; stoff A har Ni(II) i oktaedriske omgivelser, og stoff B har Ni(II) i plankvadratiske omgivelser. Hvilket av de to stoffene er paramagnetisk? Begrunn svaret kort. Ni(II) er et d 8 ion. Vi må her tegne opp krystallfeltoppsplittingen for d-orbitalene i oktaedrisk og plankvadratisk. 6
Sfærisk Oktaedrisk Plankvadratisk (prinsippielt ) Stoff A Stoff B Vi ser at oktaderisk Ni(II), dvs stoff A, er paramagnetisk (ii) Krystallfeltoppslittingen T for et tetraedrisk krystallfelt er cirka 4/9 O (oktaedrisk krystallfelt) for et gitt kation-ligandsystem. Forklar årsaken til energiforskjellen i krystallfeltoppsplittingene. I et oktaeder er to av d-orbitalene direkte rettet mot ligandene i oktaederets hjørner og sådan påvirkes d-orbitalene sterkt av det elektriske feltet fra ligandene. I et tetraeder er d-orbitalene orientert mer mellom ligandene, og effekten blir mindre. Derfor vil T være mindre enn O når vi sammenlikner et spesifikt kation i bestemt okstall og en spesifikk ligandtype,. (iii) Angi elektronkonfigurasjon for kromkationene i KCrF 3 og i La III CrO 3. Forklar hvorfor CrF 6 -oktaedret i KCrF 3 er veldig deformert (de seks Cr-F bindingene splittes opp i 4 korte og 2 lange avstander), mens CrO 6 -oktaedret er regulært i LaCrO 3. I KCrF 3 foreligger krom som Cr(II), d 4. I LaCrO 3 foreligger krom som Cr(III), d 3. For d 4 vil man kunne ha Jahn-Teller deformasjon på grunn av odde antall elektroner i e g orbitalene (som peker mot ligandene). Dette er ikke tilfellet for d 3. Oppgave 11 (vekt 1) (i) Angi korrekt kjemisk navn på kompleksionene [Fe(CN) 5 NO] 2 og [Cr(H 2 O) 4 (OH) 2 ] +. pentacyanidomononitrosylferrat(2-) eller pentacyanidomononitrosylferrat(iii) tetraakvadihydroksidokrom(1+) eller tetraakvadihydroksidokrom(iii) (ii) Angi kjemisk formel for komplekset akvapentakloridostannat(iv). [SnCl 5 (H 2 O)] (iii) Skisser forskjellen mellom fac og mer isomere former av et oktaedrisk MX 3 Y 3 kompleksion. 7
Vedlegg: Vedlegg 1: Formler og konstanter E = E o (RT/nF)ln([produkter]/[reaktanter]) E = E o (0,0592/n)log([produkter]/[reaktanter]) (ved 25 o C, og på log form) G o = H o T S o G o = RTlnK G o = nfe o R = 8,31446 J K 1 mol 1 F = 96485 C mol 1 = 96485 J V 1 mol 1 8
Vedlegg 2. Standard reduksjonspotensialer (til oppgave 1) 9
Gr o (kj/mol) Vedlegg 3. Ellinghamdiagram (til oppgave 7) Ellinghamdiagram 0 Ag 2 O CuO ZnO CO/CO 2-500 C/CO 2 FeO SiO 2-1000 Al 2 O 3 TiO 2 MgO C/CO CaO 500 1000 1500 2000 2500 Temperatur ( o C) 10
Vedlegg 4. Periodesystemet 11