RAPPORT L.NR Sammenlignende laboratorieprøving (SLP) Industriavløpsvann SLP 0940

Transkript

1 RAPPORT L.NR Sammenlignende laboratorieprøving (SLP) Industriavløpsvann SLP 0940

2 Norsk institutt for vannforskning RAPPORT Hovedkontor Sørlandsavdelingen Østlandsavdelingen Vestlandsavdelingen NIVA Midt-Norge Gaustadalléen 21 Televeien 3 Sandvikaveien 41 Postboks 2026 Postboks Oslo 4879 Grimstad 2312 Ottestad 5817 Bergen 7462 Trondheim Telefon (47) Telefon (47) Telefon (47) Telefon (47) Telefon (47) Telefax (47) Telefax (47) Telefax (47) Telefax (47) Telefax (47) Internet: Tittel Sammenlignende laboratorieprøving (SLP) - Industriavløpsvann Løpenr. (for bestilling) Dato 14. september 2009 Prosjektnr Undernr. Sider 119 Pris Forfatter(e) Ivar Dahl Fagområde Analytisk kjemi Geografisk område Distribusjon Trykket CopyCat AS Oppdragsgiver(e) NIVA Oppdragsreferanse Sammendrag Ved en sammenlignende laboratorieprøving (SLP) arrangert i mai - juni 2009 deltok 79 laboratorier i bestemmelse av ph, suspendert stoff (tørrstoff og gløderest), sum organisk stoff (biokjemisk oksygenforbruk, kjemisk oksygenforbruk, totalt organisk karbon), totalfosfor, totalnitrogen og ni tungmetaller i syntetiske vannprøver. Ved SLPen, som har sitt utgangspunkt i SFTs og fylkesmennenes kontroll med industriutslipp, er 78 % av resultatene ansett som akseptable. Dette er noe lavere enn ved de foregående SLPer. Spesielt var det en nedgang for totalt organisk karbon, totalfosfor og totalnitrogen, og i forhold til den siste SLP-en var det også en nedgang for mange av tungmetallene. Ved denne SLP, som tidligere, ble det påvist at bestemmelse av totalfosfor og totalnitrogen med forenklede metoder ikke gir akseptable resultater ved analyse av denne typen vannprøver. Fire norske emneord Fire engelske emneord 1. Industriavløpsvann 1. Industrial waste water 2. Ringtest 2. Interlaboratory test comparison 3. Prestasjonsprøving 3. Proficiency testing 4. Utslippskontroll 4. Effluent control Ivar Dahl Britt Lisa Skjelkvåle Monsen Bjørn Faafeng Prosjektleder Seksjonsleder Seniorrådgiver ISBN

3 Sammenlignende laboratorieprøving - industriavløpsvann Sammenlignende laboratorieprøving 0940

4 Forord Som et ledd i kontrollen med industriutslipp har Statens forurensningstilsyn (SFT) eller fylkesmannens miljøvernavdeling pålagt en rekke bedrifter rapporteringsplikt. For utslipp til vann kan en slik egenrapportering blant annet inkludere resultater av utførte vannanalyser. SFT og fylkesmennene forutsetter at bedriftene sørger for tilfredsstillende kvalitetssikring av analysene. For analyser foretatt i eget laboratorium kan dette skje ved at bedriftene deltar i sammenlignende laboratorieprøvinger som dekker de aktuelle variabler. Analyser foretatt av et eksternt laboratorium skal også være kvalitetssikret, for eksempel ved at laboratoriet er akkreditert. Etter avtale med SFT arrangerer Norsk institutt for vannforskning (NIVA) sammenlignende laboratorieprøving for bedrifter og laboratorier som foretar analyser av industrielt avløpsvann. Den første ble arrangert sommeren 1989 og er senere videreført med to prøvinger i året. De sammenlignende laboratorieprøvingene er åpne for alle interesserte og finansieres i sin helhet av deltagerne gjennom en avgift. Avgiften er uavhengig av hvilke eller hvor mange analyser det enkelte laboratorium velger å utføre. Oslo, 14. september 2009 Ivar Dahl 3

5 Innhold Sammendrag 5 Summary 6 1. Organisering 7 2. Evaluering 8 3. Resultater ph Suspendert tørrstoff og gløderest Kjemisk oksygenforbruk, COD Cr Biokjemisk oksygenforbruk, BOD 5 og BOD Totalt organisk karbon Totalfosfor Totalnitrogen Metaller Aluminium Bly Jern Kadmium Kobber Krom Mangan Nikkel Sink Litteratur 56 Vedlegg A. Youdens metode 58 Vedlegg B. Gjennomføring 59 Vedlegg C. Datamateriale 66 4

6 Sammendrag Som et ledd i kontrollen med industriutslipp har Statens forurensningstilsyn (SFT) og fylkesmennenes miljøvernavdelinger pålagt en rekke bedrifter rapporteringsplikt. Det forutsettes at bedriftene sørger for tilfredsstillende kvalitetssikring av utførte vannanalyser, for eksempel gjennom å delta i sammenlignende laboratorieprøvinger (SLP). Etter avtale med SFT arrangerer Norsk institutt for vannforskning (NIVA) SLPer to ganger i året. Disse er åpne for alle interesserte og finansieres av deltakerne. SLPene omfatter de vanligste analysevariabler i SFTs og fylkesmennenes kontrollprogram for bedrifter med utslipp til vann: ph, suspendert stoff (tørrstoff og gløderest), biokjemisk oksygenforbruk, kjemisk oksygenforbruk, totalt organisk karbon, totalfosfor og totalnitrogen, samt metallene aluminium, bly, jern, kadmium, kobber, krom, mangan, nikkel og sink. Deltakerne analyserer stabile, syntetiske vannprøver med kjente stoffmengder. Hvert prøvesett består av fire prøver, gruppert parvis i to konsentrasjonsnivåer. Ved evaluering av resultatene settes "sann" verdi som hovedregel lik beregnet stoffmengde i prøven. For prøvepar i "høyt", respektive "lavt" konsentrasjonsnivå fastsettes akseptansegrensen i utgangspunktet til ±10 % og ±15 % av middelverdien for parets sanne verdier. I enkelte tilfeller blir grensen justert på grunnlag av analysens vanskelighetsgrad eller de aktuelle metoders følsomhet (tabell 1). For hver analysevariabel og hvert prøvepar blir resultatene fremstilt i et Youdendiagram (figur 1-36). Her er verdiene til det enkelte laboratorium representert med et punkt. Plasseringen av punktet i diagrammet gir et mål for analysefeilens art og størrelse (Vedlegg A). En sirkel med akseptansegrensen som radius er lagt inn i diagrammet. Resultatpar som faller innenfor sirkelen har totalfeil lavere enn grensen og regnes som akseptable. SLP nr. 40 i rekken, betegnet 0940, ble arrangert i mai - juni 2009 med 79 påmeldte deltakere. Samtlige påmeldte laboratorier leverte resultater. Påmelding og rapportering av resultater ble foretatt på Internett. En sammenstilling av antatte stoffkonsentrasjoner i prøvene ("sanne" verdier) ble distribuert 23. juni 2009 slik at laboratorier med avvikende resultater raskt kunne sette i gang feilsøking. Hovedtyngden av analysene ble utført etter gjeldende Norsk Standard, NS, eller med likeverdige metoder (tabell B1). En del laboratorier benytter ustandardiserte metoder eller utgåtte standard metoder. Analysekvaliteten for SLP 0940 var totalt sett på et noe lavere nivå enn ved de siste SLPene (tabell 1). Spesielt totalt organisk karbon, totalfosfor og totalnitrogen viste en betydelig tilbakegang, og også denne gang viste forenklede tester for bestemmelse av totalfosfor og totalnitrogen seg å være dårlig egnet til denne typen prøver. Også kvaliteten av flere av metallbestemmelsene viste en viss tilbakegang, spesielt bly, kadmium og mangan. Derimot viste kvaliteten for suspendert tørrstoffs gløderest en bedring siden forrige SLP, men var dog fortsatt dårligere enn ved de foregående. Totalt er 78 % av resultatene ved SLP 0940 bedømt som akseptable. Gjennomføring av løpende kvalitetskontroll [Hovind m. fl. 2006] danner forutsetningen for å kunne evaluere egne metoder og rutiner. Standard referansematerialer (SRM) anbefales ved kontroll av resultatenes nøyaktighet, og prøver fra tidligere SLPer kan i tillegg være til god nytte. 5

7 Summary Title: Interlaboratory Comparison Exercise Industry Effluents, Exercise 0940 Year: 2009 Author: Ivar Dahl Source: Norwegian Institute for Water Research, ISBN No.: As part of the control with industrial effluents, the Norwegian Pollution Control Authority (SFT) and the Secretary of County for the Environment have instructed a series of industrial companies to periodically report the composition of their effluents. The companies have to fulfil certain analytical quality requirements. This may be achieved by participating in interlaboratory comparison exercises. In accordance with agreement between NIVA and SFT, NIVA arranges two exercises each year. The samples distributed represent industrial effluent water. The interlaboratory comparison exercises cover the most common analytical variables included in SFT s control programme of industrial effluents; ph, suspended matter (dry substance and residue on ignition), chemical oxygen demand, biochemical oxygen demand, total organic carbon, total phosphorus, total nitrogen, aluminium, lead, iron, cadmium, copper, chromium, manganese, nickel and zinc. All samples are synthetic and stable. Each set of samples includes four samples, grouped in two concentration levels. The true values of the substance in the samples are most often set as the calculated values. The limits of acceptance are most often set to ±10 % and ±15 % for the high and low concentration levels respectively, while ±0.2 ph units are always used as the limit of acceptance for the ph measurement (table 1). The Youden method for statistical handling of the data is employed, and the results are presented graphically in Youden plots (figure 1-36). Each participant s pair of results is represented as a point in the diagrams. Each laboratory s location in the diagram gives information regarding the kind and magnitude of the error. A circle showing the limit of acceptance is given in the plots. Exercise number 40, named 0940, was arranged in May - June 2009 with 79 participants. The true values were distributed to all participants June 23th. 2009, to allow laboratories with deviating values the opportunity to start their troubleshooting as soon as possible. The majority of the analyses were conducted following the Norwegian Standard (NS) or other documented methods (table B1). For the determination of total phosphorus and total nitrogen, some laboratories were employing simplified methods. Employing more sophisticated methods probably would increase the quality of the analyses. 78 % of the results in exercise 0940 are acceptable, which is sowhat lower than the prvious exercises (table 1). The practice of continuous quality assurance [Hovind 2006 et. al] is a prerequisite to be able to evaluate methods and routines. Standard reference materials (SRMs) are recommended while controlling the results and methods, but in lack of SRMs, samples from previous exercises may be used. 6

8 1. Organisering De sammenlignende laboratorieprøvingene (SLPene) blir organisert etter en metode hvor deltakerne analyserer vannprøver som hører sammen parvis. Resultater for hver analysevariabel og hvert prøvepar avsettes i et Youdendiagram [Youden og Steiner 1975]. Her er verdiene til det enkelte laboratorium representert med et punkt, som merkes med laboratoriets identitetsnummer. Punktets plassering i diagrammet gir et direkte mål for analysefeilens art og størrelse. Metoden er beskrevet i Vedlegg A. SLPene omfatter de vanligste analysevariabler i SFTs kontrollprogram for bedrifter med utslipp til vann: ph, suspendert stoff (tørrstoff, gløderest), sum organisk materiale (biokjemisk oksygenforbruk, kjemisk oksygenforbruk, totalt organisk karbon), totalfosfor og totalnitrogen, samt metallene aluminium, bly, jern, kadmium, kobber, krom, mangan, nikkel og sink. Av praktiske grunner er SLPene basert på analyse av syntetiske vannprøver. Hver analysevariabel inngår i et sett med fire prøver, gruppert parvis etter konsentrasjon ("høyt" og "lavt" nivå). Det kreves i utgangspunktet at laboratoriene følger analysemetoder utgitt som NS. Alternativt kan automatiserte varianter av standardmetodene eller avanserte instrumentelle teknikker benyttes. SLP nr. 40 i rekken, betegnet 0940 ble arrangert i mai juni 2009 med 79 påmeldte deltakere. Samtlige påmeldte laboratorier leverte resultater. En sammenstilling av antatte stoffkonsentrasjoner i prøvene ("sanne" verdier) ble distribuert 23. juni samme år, slik at laboratorier med avvikende resultater kunne sette i gang feilsøking. Den praktiske gjennomføring av denne SLPen er nærmere omtalt i Vedlegg B, som dessuten inneholder en alfabetisk liste over deltakerne. Deltakernes resultater og statistiske data er samlet i Vedlegg C. 7

9 2. Evaluering Før en analyse settes i gang er det vesentlig å ha klart for seg hva resultatene skal brukes til. Dette danner grunnlaget for å stille nødvendige krav til nøyaktighet og presisjon ved analysen (Vedlegg A). Bedømmelse av resultater kan foretas på basis av absolutte nøyaktighetskrav eller ved å anvende statistiske kriterier, oftest relatert til standardavviket ved analysen. Formålet med disse SLPene er å sikre kvaliteten av analysedata som inngår i industribedriftenes egenrapportering til SFT eller fylkesmannen. Ettersom SLP opplegget bygger på analyse av stabile, syntetiske vannprøver med kjente stoffmengder, er det funnet formålstjenlig å sette absolutte krav til deltakernes resultater. Kravene vil variere med analysevariabel, konsentrasjon og prøvenes sammensetning forøvrig. Ved evaluering av resultatene settes "sann" verdi som hovedregel lik beregnet stoffmengde i prøven. For ph velges medianverdien av laboratorienes resultater som sann verdi. Ved denne SLPen viste det seg dessuten at det var signifikant forskjell mellom deltakernes medianverdi og beregnet verdi for totalnitrogen. Det ble derfor valgt å benytte medianverdi som sann verdi også for denne parameteren. Beregnede konsentrasjoner, NIVAs kontrollresultater og deltakernes medianverdier ved SLP 0940 er sammenstilt i tabell B4. Middelverdien av prøveparets to sanne verdier danner basis for å fastlegge grense for akseptable resultater. For prøvepar i "høyt", respektive "lavt" konsentrasjonsnivå settes akseptansegrensen i utgangspunktet til ±10 % og ±15 % av middelverdien. I tilfeller hvor konsentrasjonene er lave i forhold til metodens presisjon eller analysen har høy vanskelighetsgrad blir grensen oppjustert. Ved denne SLPen gjelder det gløderest av suspendert stoff, biokjemisk oksygenforbruk og totalnitrogen. For totalt organisk karbon og totalfosfor er ±10 % valgt som grense uavhengig av konsentrasjon. For enkelte av metallene velges dessuten ±10 % som akseptansegrense for begge prøvepar da de aktuelle konsentrasjoner ligger langt over forventet deteksjonsgrense for de dominerende teknikkene. Grenseverdi for ph settes alltid til ±0,2 ph enheter. Akseptansegrensene er oppført i tabell 1. I figur 1-36 er det avsatt en sirkel med akseptansegrensen som radius. Resultatpar som faller innenfor sirkelen har totalfeil under grensen (Vedlegg A) og regnes som akseptable. Antall resultatpar totalt og andelen akseptable par er gjengitt i tabell 1. Tabellen viser også prosentvis akseptable resultater ved SLP 0940 sammenlignet med tilsvarende tall for de tre foregående SLPene. Den alt overveiende del av analysene ble utført etter gjeldende NS eller med likeverdige metoder (tabell B1). Totalt er 78 % av resultatene ved SLP 0940 bedømt som akseptable. Dette er litt lavere enn ved de foregående SLPene (tabell 1). Manglende sluttkontroll er gjennomgående hos noen laboratorier. Gjennomføring av løpende kvalitetskontroll [Hovind 2006] danner forutsetningen for å kunne evaluere egne metoder og rutiner. Bruk av sertifisert referansemateriale anbefales ved kontroll av resultatenes nøyaktighet, men prøver fra tidligere SLPer kan også være et godt alternativ. 8

10 Tabell 1. Akseptansegrenser og evaluering Analysevariabel Prøve- Sann verdi Akseptanse- Antall resultatpar % akseptable res. ved ringtest og enhet par Prøve 1 Prøve 2 grense, % * Ialt Akseptable ph AB 4,04 4,22 0,2 ph CD 6,73 6,61 0,2 ph Susp. stoff, tørrstoff, AB mg/l CD Susp. stoff, gløderest, AB mg/l CD Kjem. oks.forbr., CODCr, EF mg/l O GH Biokj. oks.forbr. 5 d., EF mg/l O GH Biokj. oks.forbr. 7 d., EF mg/l O GH Totalt organisk karbon, EF 50,4 54, mg/l C GH Totalfosfor, EF 5,68 6, mg/l P GH 1,51 1, Totalnitrogen, EF , mg/l N GH 3,19 2, Aluminium, IJ 0,720 0, mg/l Al KL 0,144 0, Bly, IJ 0,490 0, mg/l Pb KL 0,098 0, Jern, IJ 2,16 2, mg/l Fe KL 0,288 0, Kadmium, IJ 0,140 0, mg/l Cd KL 0,028 0, Kobber, IJ 1,12 1, mg/l Cu KL 0,224 0, Krom, IJ 0,540 0, mg/l Cr KL 0,072 0, Mangan, IJ 0,780 0, mg/l Mn KL 0,156 0, Nikkel, IJ 0,630 0, mg/l Ni KL 0,084 0, Sink, IJ 0,420 0, mg/l Zn KL 0,084 0, Totalt * Akseptansegrenser (se side 8) gjelder sammenlignende laboratorieprøving

11 3. Resultater Samtlige analyseresultater ved SLP 0940 er fremstilt grafisk i figurene Det enkelte laboratorium representeres her med et punkt merket med tilhørende identitetsnummer. Dersom avviket overskrider det dobbelte av feilgrensen, vil punktet ofte ikke komme med i diagrammet. Et statistisk sammendrag av resultatene fra denne SLPen, sortert på analysevariable og prøvepar, finnes i tabell 2. Gjennom en oppsplitting av materialet fremkommer også resultatene for hver metode. Tabell B1 inneholder en oversikt over de metodene som ble brukt ved denne SLPen. Tabell B2 gir en oversikt over de kjemikaliene som er benyttet i tillaging av prøvene, mens de oppgitte maksimalkonsentrasjonene er gitt i tabell B3. I tabell B4 er NIVAs kontrollresultater gjengitt. Deltakernes resultater etter stigende indentitetsnummer er listet i tabell C1, mens statistisk materiale for hver variabel er oppført i tabell C2. Enkelte deltakere har oppgitt mangelfull informasjon omkring de metodene de har brukt. I de tilfelle hvor det ikke har lykkes å komme i kontakt med deltakerne for å få opplysninger om hvilke metoder som er brukt, har data fra tidligere SLPer blitt lagt til grunn når metode er lagt inn i databasen. 3.1 ph Det var 71 deltakere som rapporterte resultater for ph, og av disse var det kun ett laboratorium som oppgav at de ikke benyttet gjeldende NS Andelen akseptable resultater ved SLP 0940 var 97 %. Dette er faktisk enda litt høyere enn det nivået denne bestemmelsen pleier å ligge på (tabell 1). Resultatene er som vanlig hovedsakelig preget av systematiske feil (figur 1-2). 3.2 Suspendert tørrstoff og gløderest Det var i alt 62 laboratorier som bestemte suspendert tørrstoff. De fleste av laboratoriene (85 %) hadde benyttet NS utg. De resterende laboratoriene hadde benyttet NS-EN 872. Resultatene er gjengitt i figur 3-4. Andel akseptable resultater for suspendert tørrstoff var 88 %. Dette er omtrent på samme nivå hvor bestemmelsen pleier å ligge. Det er hovedsakelig systematiske feil som dominerer i bestemmelsene, men dog med et relativt stort innslag av tilfeldige feil i prøvepar AB. For suspendert gløderest var andelen akseptable resultater 68 %. Dette er bedre enn ved den forrige SLPen, men likevel en god del lavere enn ved de to foregående. Resultatene er gjengitt i figur 5-6. Det var 30 laboratorier som leverte resultater og av disse hadde 29 benyttet gjeldene NS utg. Resultatene er preget både av systematiske og tilfeldige feil. 3.3 Kjemisk oksygenforbruk, COD Cr Det var denne gang 44 deltakere som bestemte kjemisk oksygenforbruk. Av disse hadde 22 deltakere benyttet forenklede rørmetoder, hvor oksidasjonen av prøvene skjer i ampuller som er tilsatt reagenser på forhånd. Det var videre 11 laboratorier som hadde benyttet NS-ISO 6060, mens 6 oppgav at de hadde benyttet NS utg Kjemisk oksygenforbruk, COD Cr, bestemmes ved 10

12 oksidasjon med dikromat. Fremgangsmåten er empirisk og oksidasjonsbetingelsene er nøye fastlagt i NS Andelen akseptable resultater ved denne SLPen var 78 %. Dette er noe dårligere enn ved den siste SLPen, men likevel omtrent på samme nivå som bestemmelsen pleier å ligge. Blant de som hadde benyttet rørmetoder var andelen akseptable resulater 75 %. Tilsvarende tall for de som hadde benyttet NS-ISO 6060 og NS utg. var hhv. 73 og 83 %. Samtlige fem som oppgav andre metoder hadde kun akseptable resultater. Feilene er hovedsakelig av systematisk art, men dog med et ikke ubetydelig innslag av tilfeldige feil i tallmaterialet for det laveste prøvesettet (EF). Resultatene er gjengitt i figur 7 og Biokjemisk oksygenforbruk, BOD 5 og BOD 7 Totalt 12 laboratorier rapporterte resultater. Åtte deltakere bestemte både biokjemisk okygenforbruk 5 dager og biokjemisk okygenforbruk 7 dager. Tre laboratorier bestemte kun BOD 5, mens ett laboratorium kun bestemte BOD 7. Fem laboratorier benyttet manometrisk metode NS 4758, mens de 7 andre benyttet seg av NS-EN Av de siste hadde samtlige, bortsett fra en, benyttet elektrode til sluttbestemmelsen. Andelen akseptable resultater har de siste årene svingt en del fra gang til gang. Denne gang var andelen akseptable resultater 68 og 72 % for hhv. BOD 5 og BOD 7. Vanligvis ligger andelen akseptable resultater for BOD 7 en god del høyere enn for BOD 5, men denne gangen var altså kvaliteten for de to bestemmelsene ganske lik (tabell 1). 77 % av de laboratorier som hadde benyttet NS-EN leverte akseptable resultater, men i likhet med tidligere var andelen akseptable resultater blant den manometriske metoden betydelig lavere med kun 57 %. Resultatene er relativt sterkt preget av tilfeldige feil i tillegg til de systematiske. Se figur 9-10 (BOD 5 ) og (BOD 7 ). 3.5 Totalt organisk karbon Det var 18 deltakere som rapporterte TOC ved denne SLPen. Av disse benyttet 11 instrumenter basert på katalytisk forbrenning (Shimadzu 5000, OI analytical 1020A, Dohrmann Apollo 9000,, Skalar Formacs og Elementar high TOC), mens 6 benyttet instrumenter basert på peroksodisulfat/uvoksidasjon (Astro 1850 og Phoenix 8000). Av den siste gruppen oppgav dessuten ett laboratorium at de hadde benyttet autoanalysator. Det siste laboratoriet benyttet et instrument basert på fotokatalytisk oksydasjon (ANATOC). Det var totalt 69 % akseptable resultater. Nivået her har vært stabilt høyt de siste SLPer, men denne gang falt nivået tilbake. Det var betydelig bedre resultater blant gruppen som hadde benyttet instrumenter basert på peroksodisulfat/uv-oksidasjon enn blant de som baserte seg på katalytisk forbrenning med hhv. 75 og 50 % akseptable resultater. Laboratoriet som hadde benyttet instrument basert på fotokatalytisk okydasjon leverte kun akseptable resultater. Feilene er hovedsakelig av systematisk art, men dog med et ikke ubetydelig innslag av tilfeldige feil i begge prøvesettet. Se figur Totalfosfor Totalt 34 deltakere bestemte totalfosfor. Av disse var det 16 som oppsluttet prøven i svovelsurt miljø etter NS Av disse benyttet 11 deltakere manuell sluttbestemmelse, 4 benyttet autoanalysator og 11

13 en benyttet FIA. Elleve laboratorier benyttet ulike forenklede rørmetoder fra Dr. Lange, Hach, Lasa eller WTW, men 6 laboratorier benyttet NS-EN ISO Det siste laboratoriet hadde benyttet tilbaketrukket NS-EN Resultatene er fremstilt grafisk i figur Andelen akseptable resultater denne gang var bare 54 %. Dette er det dårligste på lenge og resultatene har vist en negativ tendens over de siste år. Det var meget stor forskjell i kvalitet mellom de forskjellige metoder. De laboratoriene som benyttet NS 4725 ved oppslutningen av prøvene, leverte 47 % akseptable resultater. Av disse leverte de laboratorier som hadde utført sluttbestemmelsen manuelt 50 % akseptable resultater. Tilsvarende tall for autoanalysator var 50 %, mens det ene laboratoriet som benyttet FIA leverte kun uakseptable resultater. Laboratoriene som benyttet NS EN ISO 6878 leverte derimot hele 92 % akseptable resultater, mens de som hadde benyttet forenklede rørmetoder kun leverte 41 % akseptable resultater. Datasettene viser et betydelig innslag av både tilfeldige og systematiske feil i bestemmelsene. Se figur Totalnitrogen Totalt 24 laboratorier utførte bestemmelse av totalnitrogen, men ett laboratorium leverte resultater for kun det høyeste prøveparet (EF). I følge NS 4743 og NS-EN ISO skal bestemmelse av totalnitrogen skje ved at prøven oksideres med peroksodisulfat i basisk oppløsning. Dette ble fulgt av 16 deltakere, hvorav ett hadde benyttet NS-EN ISO Av de som benyttet NS 4743 var det 8 laboratorier som utførte sluttbestemmelsen manuelt mens hhv. 5 og 2 laboratorier hadde benyttet autoanalysator og FIA. Syv deltakere gjorde bruk av forenklede rørmetoder, mens ett laboratorium hadde benyttet forbrenningsmetoden NS-EN Andelen akseptable resultater var 49 %. Dette er betydelig dårligere enn ved de siste SLPene og faktisk det dårligste på mange år (tabell 1). Det var stor forskjell i andelen akseptable resultater mellom de to prøveparene med 63 og 35 % for hhv. høyt og lavt prøvepar. Av de som benyttet NS 4743 var det 63, 50 og 50 % som leverte tilfredstillende resultater avhengig av om sluttbestemmelsen ble utført hhv. manuelt, med FIA eller med autoanalysator. Kun 38 % av de som benyttet enkle rørmetoder rapporterte akseptable resultater. Laboratoriet som hadde benyttet NS-EN ISO leverte 50 % akseptable resultater. Laboratoriet som hadde benyttet NS-EN leverte denne gang kun uakseptable resultater. Datasettene viser et betydelig innslag av både tilfeldige og systematiske feil i bestemmelsene. Se figur Metaller Metallbestemmelse med plasmaeksitert atomemisjonspektroskopi (ICP-AES) var den klart mest brukte teknikk ved bestemmelser av metaller ved denne SLPen. Totalt er det 66 % av de rapporterte resultater som kan tilskrives denne teknikken. Som en god nummer to kommer flamme atomabsorpsjonspektroskopi (AAS/flamme) med 22 % av de rapporterte resultater. Av deltakerne som benyttet ICP-AES var det ingen som oppgav at de fulgte gjeldende NS EN ISO Gjeldende NS utg., ble brukt av alle deltakerne som benyttet AAS/flamme som deteksjonsmetodikk. De øvrige laboratoriene benyttet enten grafittovn atomabsorpsjonspektroskopi (AAS/grafittovn) med 5 % av resultatene, ICP-MS (4 %), eller forskjellige spektrofotometriske teknikker (3%). De sistnevnte ble kun benyttet for Al, Fe og Mn. 12

14 Det var denne gang samlet sett 79 % akseptable resultater for metallbestemmelsene. Dette var noe lavere enn ved de foregående SLP-ene. I likhet med tidligere var det generelt best resultater blant de som hadde benyttet plasmateknikkene ICP-MS og ICP-AES med hhv. 95 % og 84 % akseptable resultater. Det er dog bare to laboratorier som benyttet førstnevnte teknikk. Tilsvarende tall for både AAS/flamme og AAS/grafittovn var 66 %. De forskjellige spektrofotometriske teknikker ga kun 46 % akseptable resultater. Disse representerer imidlertid samlet sett altså kun 3 % av resultatene, slik at datamaterialet er tynt. Resultatene er fremstilt i figurene Aluminium Totalt 23 laboratorier rapporterte resultater for Al, men to laboratorier leverte kun resultater for det høyeste prøveparet (IJ). Andelen akseptable resultatter var 68 %. Dette var noe bedre enn ved den siste SLP-en og omtrent på det nivået bestemmelsen pleier å ligge (tabell 1). Det var 17 laboratorier som benyttet ICP-AES, hvorav 73 % av de rapporterte resultatene var akseptable. To laboratorier hadde benyttet AAS/grafittovn og leverte kun 25 % akseptable resultater. Også to laboratorier hadde benyttet NS 4799 (spektrofotometri) og leverte 33 % akseptable resultater. Det siste laboratoriet hadde benyttet AAS/flamme og ICP-MS, og begge hadde bare akseptable resultater. Det er et betydelig innslag av tilfeldige feil i datamaterialet Bly Totalt 25 laboratorier leverte resultater for Pb, hvorav 72 % var akseptable. Kvaliteten for denne bestemmelsen har variert en god del fra gang til gang, og var denne gangen betydelig dårligere enn ved den siste SLPen (tabell 1). Det var 16 laboratorier som hadde benyttet ICP-AES, hvorav 81 % av resultatene var akseptable. Fem laboratorier hadde benyttet AAS/flamme, og her var kun 20 % av resultatene akseptable. To laboratorier hadde benyttet AAS/grafittovn og rapporterete kun akseptable resultater. De to siste laboratoriene hadde benyttet ICP-MS og leverte også kun akseptable resultater. Feilene er hovedsakelig av systematisk art, men dog med et ikke ubetydelig innslag av tilfeldige feil Jern Totalt 32 laboratorier leverte resultater for Fe, men ett laboratorium leverte kun resultater for det høyeste prøveparet (IJ). Andelen akseptable resultater var hele 89 %. Dette er noe bedre enn ved de siste SLPene (tabell 1). Det var 18 laboratorier som hadde benyttet ICP-AES, mens 10 laboratorier hadde benyttet AAS/flamme. Andelen akseptable resultater var hhv. 91 % og 90 %. Teknikkene ICP- MS, NS 4741 (spektrofotometri), enkel fotometri og FIA (spektrofotometri) ble benyttet av kun ett laboratorium hver. Andelene akseptable resultater var hhv. 100, 100, 100 og 0 %. Feilene er i hovedsak av systematisk art, men dog med et ikke ubetydelig innslag av tilfeldige feil Kadmium Totalt 24 laboratorier leverte resultater for Cd, hvorav 73 % av resultatene var akseptable. Kvaliteten var en god del dårligere enn hva den pleier å være for denne bestemmelsen (tabell 1). Det var 15 laboratorier som benyttet ICP-AES med 77 % akseptable resultater, mens fire laboratorier benyttet AAS/flamme med kun 50 % akseptable resultater. Tre laboratorier hadde benyttet AAS/grafittovn, med 67 % akseptable resultater. De to siste laboratoriene hadde benyttet ICP-MS og leverte kun akseptable resultater. Feilene er hovedsakelig av systematisk art, men dog med et visst innslag av tilfeldige feil i det laveste prøveparet (IJ) Kobber Totalt 27 laboratorier leverte resultater for Cu, hvorav 80 % var akseptable. Dette er noe lavere andel akseptable resultater enn hva bestemmelsen normalt har (tabell 1). Det var 19 laboratorier som hadde benyttet ICP-AES, hvorav 82 % av resultatene var akseptable. Fem laboratorier hadde benyttet AAS/grafittovn og her var 70 % av resultatene akseptable. To laboratorier benyttet AAS/flamme, og 13

15 her var 75 % av resultatene akseptable. Det siste laboratoriet hadde benyttet ICP-MS, og her var samtlige resultater akseptable. Det er i all hovedsak systematisk feil som preger resultatene Krom Totalt 27 laboratorier leverte resultater for Cr, men ett laboratorium leverte resultater kun på det høyeste prøveparet (IJ). Andelen akseptable resultater var 77 %. Kvaliteten på bestemmelsen varierer en del fra gang til gang, og denne gang var den omtrent på gjennomsnittet (tabell 1). Det er i likhet med tidligere stor forskjell i andel akseptable resultater mellom laboratorier som hadde benyttet ICP- AES og laboratorier som hadde benyttet AAS/flamme. Det var 19 laboratorier som hadde benyttet den førstnevnte teknikken hvorav 90 % var akseptable, mens 6 laboratorier hadde benyttet AAS/flamme hvorav kun 36 % av resultatene var akseptable. Ett laboratorium benyttet AAS/grafittovn og hadde 50 % akseptable resultater. Det siste laboratoriet benyttet ICP-MS med kun akseptable resultater. Det er et ikke ubetydelig innslag av tilfeldige feil i resultatene Mangan Totalt 29 laboratorier leverte resultater for Mn, hvorav 83 % var akseptable. Nivået på denne bestemmelsen er normalt meget bra, men denne gangen var det en del dårligere enn ved de foregående (tabell 1). Det var 18 av deltakerne som benyttet ICP-AES, hvorav 89 % av resultatene var akseptable. Åtte deltakere benyttet AAS/flamme. Her var 88 % av resultatene akseptable. Teknikkene ICP-MS, NS 4742 (spektrofotometri) og enkel fotometri ble benyttet av ett laboratorium hver. Andelen akseptable resultater var hhv. 50, 50 og 0 %. Feilene er i all hovedsak av systematisk art, men dog med et ikke uvesentlig innslag av tilfeldige feil Nikkel Totalt 27 laboratorier leverte resultater for Ni, hvorav 81 % var akseptable. Dette var betydelig dårligere enn ved den siste SLPen, men omtrent på samme nivå som kvaliteten normalt har ligget på (tabell 1). Det var stor forskjell i kvalitet mellom de forskjellige teknikker. Det var 19 av laboratorier som benyttet ICP-AES, hvorav 92 % av resultatene var akseptable, mens 7 laboratorier benyttet AAS/flamme med en andel akseptable resultater på bare 50 %. Det siste laboratoriet hadde benyttet ICP-MS og hadde bare akseptable resultater. Feilene er hovedsakelig av systematisk art Sink Totalt 30 laboratorier leverte resultater for Zn, hvorav 78 % var akseptable. Dette er betydelig dårligere enn ved foregående SLP, men omtrent på nivå med der bestemmelsen normalt har ligget (tabell 1). Det var 19 laboratorier som benyttet ICP-AES, hvorav 79 % av resultatene var akseptable, mens 10 laboratorier hadde benyttet AAS/flamme. Her var tilsvarende andel 75 %. Det siste laboratoriene benyttet ICP-MS, og leverte kun akseptable resultater. Tallmaterialet er dominert av systematiske feil, men har dog et ikke ubetydelig innslag også av tilfeldige feil. 14

16 Tabell 2. Statistisk sammendrag Analysevariable Pr-. Sann verdi Antall lab. Median Middel/Std.avv. Middel/Std.avv. Rel. std.avv., % Relativ feil, % og metoder par Pr. 1 Pr. 2 Ialt U Pr. 1 Pr. 2 Prøve 1 Prøve 2 Pr. 1 Pr. 2 Pr. 1 Pr. 2 ph AB 4,04 4, ,04 4,22 4,04 0,04 4,21 0,04 1,0 0,9-0,1-0,2 NS 4720, 2. utg ,04 4,22 4,03 0,04 4,21 0,04 1,0 0,9-0,1-0,2 Annen metode 1 0 4,06 4,22 0,5 0,0 ph CD 6,73 6, ,73 6,61 6,73 0,04 6,61 0,04 0,5 0,5 0,0 0,0 NS 4720, 2. utg ,73 6,60 6,73 0,04 6,61 0,04 0,5 0,5 0,0 0,0 Annen metode 1 0 6,74 6,62 0,1 0,2 Susp. stoff, tørrstoff, mg/l AB ,5 4,1 1,4 1,3 NS 4733, 2. utg ,8 4,4 1,4 1,4 NS-EN ,6 2,6 2,1 0,9 Annen metode ,5-0,8 Susp. stoff, tørrstoff, mg/l CD ,7 4,4 0,1-0,9 NS 4733, 2. utg ,7 4,5 0,2-1,0 NS-EN ,6 4,0-0,5-0,5 Annen metode ,2-1,9 Susp. stoff, gl.rest, mg/l AB ,2 13,6 4,0 5,8 NS 4733, 2. utg ,4 13,9 3,9 5,7 Annen metode ,4 6,6 Susp. stoff, gl.rest, mg/l CD ,0 11,0 7,9 5,9 NS 4733, 2. utg ,0 11,0 7,4 5,5 Annen metode ,3 17,5 Kjem. oks.forbr., CODCr, mg/l O EF ,6 9,3 1,8 0,6 Rørmetode/fotometri ,5 8,9 1,7 1,9 NS-ISO ,2 11,2 4,8-1,1 NS 4748, 2. utg ,6 10,3-2,2-5,3 Annen metode ,6 4,7 1,6 5,0 Rørmetode/titrimetri ,8 5,1 Kjem. oks.forbr., CODCr, mg/l O GH ,0 4,1 1,0 0,9 Rørmetode/fotometri ,1 4,1 2,1 1,2 NS-ISO ,4 5,5 1,7 1,4 NS 4748, 2. utg ,5 2,7-2,2-0,3 Annen metode ,7 2,4-0,9 0,4 Rørmetode/titrimetri ,0 1,5 Biokj. oks.forbr. 5 d., mg/l O EF ,8 10,4 3,3 0,8 NS-EN , elektrode ,7 13,6 0,9-0,1 NS ,9 4,4 8,8 1,1 NS-EN , Winkler ,2 5,6 Biokj. oks.forbr. 5 d., mg/l O GH ,3 12,2 0,9-0,1 NS-EN , elektrode ,5 15,8-1,6-3,6 NS ,2 6,9 3,7 3,3 NS-EN , Winkler ,8 7,5 U= resultatpar som er utelatt fra den statistiske beregningen 15

17 Tabell 2. (forts.) Analysevariable Pr-. Sann verdi Antall lab. Median Middel/Std.avv. Middel/Std.avv. Rel. std.avv., % Relativ feil, % og metoder par Pr. 1 Pr. 2 Ialt U Pr. 1 Pr. 2 Prøve 1 Prøve 2 Pr. 1 Pr. 2 Pr. 1 Pr. 2 Biokj. oks.forbr. 7 d., mg/l O EF ,0 15,9 6,4 1,5 NS-EN , elektrode ,3 9,5 4,4-2,5 NS ,5 25,9 10,0 7,1 NS-EN , Winkler ,7 5,3 Biokj. oks.forbr. 7 d., mg/l O GH ,8 12,8-2,2 0,7 NS-EN , elektrode ,1 16,6-2,0-1,1 NS ,8 7,0-5,7 0,1 NS-EN , Winkler ,3 11,8 Totalt organisk karbon, mg/l C EF 50,4 54, ,9 55,7 52,0 2,9 56,5 3,6 5,5 6,4 3,3 3,9 Astro ,2 57,4 52,4 2,3 56,7 2,3 4,3 4,1 3,9 4,2 Dohrmann Apollo ,3 53,7 49,5 1,9 53,9 2,1 3,9 3,9-1,7-1,0 Elementar hightoc ,8 56,0 2,7 2,9 Shimadzu ,5 63,8 12,1 17,3 Skalar Formacs ,0 63,0 9,1 15,8 ANATOC ,0 55,0 5,2 1,1 Autoanalysator ,3 61,0 13,7 12,1 OI Analytical 1020A ,7 52,9-1,4-2,8 Phoenix ,1 54,9-0,6 0,9 Totalt organisk karbon, mg/l C GH ,4 4,7 2,9 3,2 Astro ,9 2,5 2,6 3,1 Dohrmann Apollo ,4 3,9-0,4-0,2 Elementar hightoc ,0 3,2 Shimadzu ,8 10,6 Skalar Formacs ,6 10,1 ANATOC ,5-3,2 Autoanalysator ,4 8,3 OI Analytical 1020A ,6 1,1 Phoenix ,2 0,0 Totalfosfor, mg/l P EF 5,68 6, ,68 6,04 5,70 0,61 6,04 0,51 10,6 8,4 0,4-0,3 Enkel fotometri ,69 6,02 5,52 0,53 5,90 0,56 9,6 9,5-2,7-2,7 NS 4725, 3. utg ,64 6,05 5,97 0,86 6,23 0,57 14,4 9,1 5,0 2,9 NS-EN ISO ,67 6,06 5,58 0,24 5,97 0,24 4,3 3,9-1,7-1,5 Autoanalysator 4 1 5,95 6,25 5,89 0,13 6,30 0,42 2,2 6,7 3,7 4,0 FIA/SnCl ,12 5,37-9,9-11,4 NS-EN ,63 5,92-0,9-2,3 Totalfosfor, mg/l P GH 1,51 1, ,49 1,29 1,50 0,15 1,30 0,13 9,9 9,7-0,4 3,3 Enkel fotometri ,45 1,25 1,49 0,22 1,30 0,15 15,1 11,9-1,3 3,0 NS 4725, 3. utg ,51 1,32 1,53 0,17 1,35 0,14 11,3 10,8 1,1 6,9 NS-EN ISO ,47 1,23 1,46 0,04 1,23 0,02 2,8 1,7-3,6-2,5 Autoanalysator 4 1 1,55 1,32 1,58 0,08 1,36 0,10 5,3 7,2 4,9 7,8 FIA/SnCl ,36 1,14-9,9-9,5 NS-EN ,54 1,30 2,0 3,2 U= resultatpar som er utelatt fra den statistiske beregningen 16

18 Tabell 2. (forts.) Analysevariable Pr-. Sann verdi Antall lab. Median Middel/Std.avv. Middel/Std.avv. Rel. std.avv., % Relativ feil, % og metoder par Pr. 1 Pr. 2 Ialt U Pr. 1 Pr. 2 Prøve 1 Prøve 2 Pr. 1 Pr. 2 Pr. 1 Pr. 2 Totalnitrogen, mg/l N EF 12,0 12, ,8 12,5 11,7 1,2 12,4 1,4 10,1 11,4-2,6-3,1 NS 4743, 2. utg ,6 12,4 11,6 1,2 12,1 1,5 10,1 12,4-2,9-5,1 Enkel fotometri ,0 12,5 12,0 1,3 12,7 1,8 10,8 14,1 0,0-0,7 Autoanalysator ,8 12,7 11,7 1,4 12,5 1,3 11,7 10,4-2,6-2,5 FIA ,5 12,6-4,6-2,0 NS-EN ,4 11,6-13,0-9,1 NS-EN ISO ,8 6,2-51,4-52,0 Totalnitrogen, mg/l N GH 3,19 2, ,98 2,51 3,04 0,47 2,55 0,46 15,4 17,9-4,8-4,2 NS 4743, 2. utg ,06 2,60 3,11 0,49 2,59 0,39 15,7 14,9-2,4-2,5 Enkel fotometri 6 1 3,00 2,43 3,19 0,47 2,71 0,67 14,7 24,7 0,1 1,7 Autoanalysator 5 1 2,99 2,58 3,07 0,50 2,58 0,37 16,4 14,4-3,6-3,0 FIA 2 0 2,61 2,18-18,2-18,0 NS-EN ,32 1,95-27,3-26,7 NS-EN ISO ,15 2,65-1,3-0,4 Aluminium, mg/l Al IJ 0,720 0, ,723 0,696 0,730 0,056 0,705 0,054 7,7 7,7 1,4 1,3 ICP/AES ,717 0,693 0,715 0,023 0,685 0,033 3,2 4,9-0,7-1,6 NS ,743 0,723 3,2 3,9 AAS, NS ,865 0,815 20,1 17,1 ICP/MS 1 0 0,737 0,755 2,4 8,5 AAS, NS 4773, 2. utg ,700 0,760-2,8 9,2 Aluminium, mg/l Al KL 0,144 0, ,149 0,122 0,147 0,021 0,122 0,017 14,0 13,9 2,0 1,8 ICP/AES ,147 0,119 0,142 0,020 0,119 0,018 14,3 15,4-1,3-0,6 AAS, NS ,166 0,133 15,3 10,4 ICP/MS 1 0 0,149 0,130 3,5 8,3 NS ,166 0,138 15,3 15,0 AAS, NS 4773, 2. utg ,160 0,120 11,1 0,0 Bly, mg/l Pb IJ 0,490 0, ,491 0,523 0,488 0,034 0,518 0,038 7,0 7,3-0,5 0,1 ICP/AES ,494 0,523 0,488 0,033 0,520 0,039 6,8 7,4-0,4 0,3 AAS, NS 4773, 2. utg ,486 0,526 0,481 0,054 0,513 0,055 11,2 10,7-1,9-1,0 ICP/MS 2 0 0,504 0,536 2,8 3,4 AAS, NS ,490 0,503 0,0-2,9 AAS, Zeeman 1 0 0,474 0,501-3,3-3,3 Bly, mg/l Pb KL 0,098 0, ,095 0,081 0,095 0,012 0,082 0,010 12,7 12,7-2,6-2,9 ICP/AES ,095 0,081 0,095 0,012 0,080 0,009 12,8 11,7-2,8-4,4 AAS, NS 4773, 2. utg ,091 0,080 0,094 0,019 0,085 0,019 20,5 22,5-3,8 0,6 ICP/MS 2 0 0,100 0,086 2,0 1,8 AAS, NS ,096 0,083-2,0-1,2 AAS, Zeeman 1 0 0,094 0,081-4,3-3,3 U= resultatpar som er utelatt fra den statistiske beregningen 17

19 Tabell 2. (forts.) Analysevariable Pr-. Sann verdi Antall lab. Median Middel/Std.avv. Middel/Std.avv. Rel. std.avv., % Relativ feil, % og metoder par Pr. 1 Pr. 2 Ialt U Pr. 1 Pr. 2 Prøve 1 Prøve 2 Pr. 1 Pr. 2 Pr. 1 Pr. 2 Jern, mg/l Fe IJ 2,16 2, ,17 2,12 2,16 0,08 2,12 0,05 3,5 2,6-0,2 0,6 ICP/AES ,17 2,12 2,17 0,07 2,13 0,05 3,1 2,5 0,3 0,7 AAS, NS 4773, 2. utg ,18 2,12 2,16 0,06 2,12 0,05 3,0 2,5 0,1 0,4 Enkel fotometri 1 0 2,25 2,22 3,9 5,0 FIA 1 0 1,95 2,15-9,7 1,9 ICP/MS 1 0 2,05 2,05-5,1-2,8 NS ,12 2,07-1,9-1,9 Jern, mg/l Fe KL 0,288 0, ,292 0,340 0,291 0,017 0,339 0,014 5,9 4,2 1,0 0,8 ICP/AES ,290 0,336 0,287 0,018 0,333 0,014 6,2 4,2-0,5-0,9 AAS, NS 4773, 2. utg ,302 0,347 0,299 0,017 0,348 0,012 5,5 3,4 3,9 3,6 Enkel fotometri 1 0 0,295 0,350 2,4 4,2 FIA 1 1 0,244 0,239-15,3-28,9 ICP/MS 1 0 0,291 0,340 1,0 1,2 NS ,286 0,342-0,7 1,8 Kadmium, mg(l Cd IJ 0,140 0, ,139 0,147 0,141 0,010 0,147 0,012 7,0 8,3 0,7-0,8 ICP/AES ,140 0,147 0,139 0,009 0,149 0,009 6,3 6,3-0,7 0,4 AAS, NS 4773, 2. utg ,137 0,145 0,144 0,015 0,136 0,020 10,4 14,5 2,7-8,4 ICP/MS 2 0 0,140 0,148 0,0 0,0 AAS, NS ,151 0,157 7,9 6,1 AAS, Zeeman 1 0 0,139 0,146-0,7-1,4 Kadmium, mg/l Cd KL 0,028 0, ,028 0,024 0,028 0,003 0,023 0,003 11,4 12,0 0,2-2,5 ICP/AES ,028 0,023 0,027 0,002 0,023 0,003 8,0 11,4-2,8-5,0 AAS, NS 4773, 2. utg ,027 0,023 0,029 0,006 0,023 0,003 19,5 13,7 3,6-4,2 ICP/MS 2 0 0,028 0,024 0,0 0,0 AAS, NS ,033 0,028 17,9 16,7 AAS, Zeeman 1 0 0,028 0,024-1,8-1,7 Kobber, mg/l Cu IJ 1,12 1, ,13 1,19 1,11 0,05 1,18 0,04 4,4 3,7-0,8 0,3 ICP/AES ,13 1,20 1,12 0,05 1,19 0,05 4,1 4,2-0,2 0,6 AAS, NS ,12 1,19 1,12 0,02 1,18 0,02 1,6 1,9 0,4 0,3 AAS, NS 4773, 2. utg ,06 1,19-5,8 0,4 ICP/MS 1 0 1,03 1,12-8,0-5,1 Kobber, mg/l Cu KL 0,224 0, ,222 0,190 0,221 0,014 0,188 0,012 6,4 6,6-1,6-2,0 ICP/AES ,222 0,191 0,218 0,014 0,186 0,012 6,2 6,4-2,7-3,0 AAS, NS ,230 0,190 0,229 0,018 0,192 0,016 7,8 8,1 2,1 0,0 AAS, NS 4773, 2. utg ,225 0,196 0,4 1,8 ICP/MS 1 0 0,218 0,190-2,7-1,0 Krom, mg/l Cr IJ 0,540 0, ,540 0,527 0,533 0,038 0,526 0,034 7,0 6,5-1,3-0,4 ICP/AES ,540 0,529 0,539 0,032 0,532 0,022 5,9 4,1-0,2 0,8 AAS, NS 4773, 2. utg ,511 0,498 0,519 0,051 0,500 0,057 9,9 11,4-3,9-5,3 ICP/MS 1 0 0,559 0,541 3,5 2,5 AAS, NS ,478 0,547-11,5 3,6 Krom, mg/l Cr KL 0,072 0, ,071 0,082 0,072 0,006 0,083 0,006 7,8 7,3-0,3-1,3 ICP/AES ,071 0,082 0,071 0,003 0,082 0,004 4,1 4,7-2,0-3,0 AAS, NS 4773, 2. utg ,072 0,091 0,077 0,014 0,089 0,014 17,8 15,2 7,4 6,3 ICP/MS 1 0 0,071 0,085-1,4 1,2 AAS, NS ,078 0,087 8,3 3,6 U= resultatpar som er utelatt fra den statistiske beregningen 18

20 Tabell 2. (forts.) Analysevariable Pr-. Sann verdi Antall lab. Median Middel/Std.avv. Middel/Std.avv. Rel. std.avv., % Relativ feil, % og metoder par Pr. 1 Pr. 2 Ialt U Pr. 1 Pr. 2 Prøve 1 Prøve 2 Pr. 1 Pr. 2 Pr. 1 Pr. 2 Mangan, mg/l Mn IJ 0,780 0, ,790 0,767 0,785 0,040 0,760 0,035 5,1 4,6 0,7 0,7 ICP/AES ,787 0,766 0,782 0,037 0,760 0,033 4,7 4,3 0,3 0,8 AAS, NS 4773, 2. utg ,794 0,764 0,785 0,032 0,754 0,031 4,1 4,1 0,6 0,0 Enkel fotometri 1 0 0,715 0,695-8,3-7,8 ICP/MS 1 0 0,855 0,794 9,6 5,3 NS ,845 0,824 8,3 9,3 Mangan, mg/l Mn KL 0,156 0, ,157 0,129 0,156 0,007 0,128 0,009 4,7 7,1-0,2-1,4 ICP/AES ,157 0,130 0,156 0,005 0,130 0,008 3,3 5,9 0,1-0,4 AAS, NS 4773, 2. utg ,158 0,128 0,155 0,012 0,126 0,012 7,5 9,7-0,4-3,5 Enkel fotometri 1 1 0,125 0,095-19,9-26,9 ICP/MS 1 0 0,158 0,136 1,3 4,6 NS ,149 0,118-4,5-9,2 Nikkel, mg/l Ni IJ 0,630 0, ,632 0,616 0,638 0,036 0,621 0,036 5,6 5,7 1,3 0,8 ICP/AES ,633 0,619 0,640 0,032 0,625 0,029 5,0 4,7 1,5 1,5 AAS, NS 4773, 2. utg ,625 0,610 0,639 0,047 0,614 0,051 7,4 8,4 1,5-0,3 ICP/MS 1 0 0,605 0,589-4,0-4,4 Nikkel, mg/l Ni KL 0,084 0, ,082 0,096 0,082 0,011 0,096 0,008 13,7 8,7-2,6-2,1 ICP/AES ,083 0,097 0,084 0,007 0,097 0,004 8,4 4,6-0,1-1,1 AAS, NS 4773, 2. utg ,071 0,094 0,075 0,019 0,094 0,016 25,9 17,4-10,5-4,6 ICP/MS 1 0 0,082 0,092-2,4-6,1 Sink, mg/l Zn IJ 0,420 0, ,420 0,407 0,414 0,021 0,402 0,019 5,1 4,8-1,4-1,1 ICP/AES ,422 0,408 0,418 0,020 0,404 0,018 4,8 4,4-0,4-0,5 AAS, NS 4773, 2. utg ,414 0,402 0,408 0,023 0,398 0,022 5,6 5,7-2,8-2,1 ICP/MS 1 0 0,397 0,403-5,5-0,7 Sink, mg/l Zn KL 0,084 0, ,083 0,069 0,081 0,010 0,066 0,011 12,6 16,2-4,1-5,7 ICP/AES ,084 0,069 0,081 0,011 0,067 0,011 13,5 16,1-3,4-4,5 AAS, NS 4773, 2. utg ,081 0,070 0,079 0,009 0,064 0,011 11,7 17,7-6,2-8,4 ICP/MS 1 0 0,086 0,069 2,4-1,4 U= resultatpar som er utelatt fra den statistiske beregningen 19

21 ph 4,71 4,63 4,55 4,47 4, ,31 Prøve B 4,23 4,15 Median = 4, , ,99 3,91 Median = 4,04 3,83 3,75 3,65 3,73 3,81 3,89 3,97 4,05 4,13 4,21 4,29 4,37 4,45 Prøve A Figur 1. Youdendiagram for ph, prøvepar AB Akseptansegrensen, angitt med en sirkel, er 0,2 ph-enheter. 20

22 ph 7,09 7,01 6,93 6,85 6,77 6,69 Prøve D 6,61 6,53 Median = 6, ,45 6,37 6,29 Median = 6,73 6,21 6,13 6,33 6,41 6,49 6,57 6,65 6,73 6,81 6,89 6,97 7,05 7,13 Prøve C Figur 2. Youdendiagram for ph, prøvepar CD Akseptansegrensen, angitt med en sirkel, er 0,2 ph-enheter 21

23 Suspendert stoff, tørrstoff Prøve B, mg/l Sann = Sann = Prøve A, mg/l Figur 3. Youdendiagram for suspendert stoff, tørrstoff, prøvepar AB Akseptansegrensen, angitt med en sirkel, er 15 % 22

24 Suspendert stoff, tørrstoff Prøve D, mg/l Sann = Sann = Prøve C, mg/l Figur 4. Youdendiagram for suspendert stoff, tørrstoff, prøvepar CD Akseptansegrensen, angitt med en sirkel, er 10 % 23

25 Suspendert stoff, gløderest Prøve B, mg/l Sann = Sann = Prøve A, mg/l Figur 5. Youdendiagram for suspendert stoff, gløderest, prøvepar AB Akseptansegrensen, angitt med en sirkel, er 20 % 24

26 Suspendert stoff, gløderest Prøve D, mg/l Sann = Sann = Prøve C, mg/l Figur 6. Youdendiagram for suspendert stoff, gløderest, prøvepar CD Akseptansegrensen, angitt med en sirkel, er 15 % 25

27 Kjemisk oksygenforbruk, COD Cr Prøve F, mg/l O Sann = Sann = Prøve E, mg/l O Figur 7. Youdendiagram for kjemisk oksygenforbruk, COD Cr, prøvepar EF Akseptansegrensen, angitt med en sirkel, er 15 % 26

28 Kjemisk oksygenforbruk, COD Cr Prøve H, mg/l O Sann = Sann = Prøve G, mg/l O Figur 8. Youdendiagram for kjemisk oksygenforbruk, COD Cr, prøvepar GH Akseptansegrensen, angitt med en sirkel, er 10 % 27

29 Biokjemisk oksygenforbruk 5 dager Prøve F, mg/l O Sann = Sann = Prøve E, mg/l O Figur 9. Youdendiagram for biokjemisk oksygenforbruk 5 dager, prøvepar EF Akseptansegrensen, angitt med en sirkel, er 20 % 28

30 Biokjemisk oksygenforbruk 5 dager Prøve H, mg/l O Sann = Sann = Prøve G, mg/l O Figur 10. Youdendiagram for biokjemisk oksygenforbruk 5 dager, prøvepar GH Akseptansegrensen, angitt med en sirkel, er 15 % 29

31 Biokjemisk oksygenforbruk 7 dager Prøve F, mg/l O Sann = Sann = Prøve E, mg/l O Figur 11. Youdendiagram for biokjemisk oksygenforbruk 7 dager, prøvepar EF Akseptansegrensen, angitt med en sirkel, er 20 % 30