Kursdagene2010, Trondheim 07.-08.01.2010 (13) Vannbehandling med: Avansert oksidasjon OBM - prosessen Stein W. Østerhus SINTEF, Vann og miljø SINTEF Byggforsk 1
Bakgrunn TECHNEAU: Utvikling av kostnadseffektive system for sikker drikkevannsforsyning Integrert EU-prosjekt: vannforsyningssystemet fra kilde til kran 30 partner i 15 land Budsjett på 19 million for 2006 2010 Delprosjekt (WA2, Nye behandlingsmetoder): WP2.4: Anvendelse av UV/TiO 2 fotokatalytisk oksidasjonsprosess i drikkevannsbehandling WP2.2: Utvikling av OBM (Oksidasjon-Biofiltrering-Membranfiltrering) prosessen SINTEF Byggforsk 2
Avansert oksidasjon Hva er en avansert oksidasjons prosess (AOP)? Prosess som genererer hydroksyl radikaler i tilstrekkelige mengder Hvorfor avansert oksidasjon? For å oksidere forbindelser man ellers ikke ville kunne oksidere For å oppnå lavere konsentrasjoner etter oksidasjon For å møte nye utfordringer (organiske mikroforurensninger: pesticider, farmasiprodukter, algetoksiner, osv) Benyttes avansert oksidasjon i fullskala i dag? Ja, flere AOP er har vært benyttet i lengre tid, mens andre fortsatt er på forsøksstadiet Vanligere innen industri og avløp enn innen drikkevann Benyttes også på en del drikkevannsanlegg SINTEF Byggforsk 3
Hydroksyl radikaler Oxidizing Agent EOP (V) Hydroxyl Radical 2.80 Oxygen (atomic) 2.42 Ozone 2.08 Hydrogen peroxide 1.78 Hypochlorite 1.49 Chlorine 1.36 Chlorine dioxide 1.27 Oxygen (molecular) 1.23 peroksid HO:OH OH-radikaler HO + OH Inneholder singel ikke parret elektron Har ikke ladning Vil rekombinere og danne f.eks. HOOH Er et svært kraftig oksidasjonsmiddel Er svært reaktivt og ikke selektiv Har svært kort levetid SINTEF Byggforsk 4
Eksempel på nedbrytningshastigheter Nedbrytningshastigheten av mange organiske forbindelser er mye raskere ved bruk OH-radikaler enn ved bruk av ozon ca 10 9 ganger så rask! SINTEF Byggforsk 5
Eksempel på prosesser som gir AOP Vakuum-UV UV / H 2 O 2 UV / O 3 O 3 / H 2 O 2 O 3 / OH - Fotokatalyse (UV / TiO 2 ) Fenton (Fe(II) / H 2 O 2 ) Foto-Fenton (Fe(II) / H 2 O 2 / UV 180-400 ) Ultralyd Mikrobølge UV, UV-puls, foto-elektro-katalyse,wet air oxidation, osv SINTEF Byggforsk 6
X-rays Ultraviolet Visible Infrared Vacuum UV UV-C UV- B UV-A 100 200 280 315 400 780 Wavelength (nm) Germicidal Action Power supply V-UV / UV / TiO 2 Outlet Wallenius water AB system: M300 water puriier Inlet Lampe Immobilized TiO 2 15W LP mercury lamp @ 185 + 254 nm Direct UV photolysis UV/TiO 2 photocatalysis Vacuum-UV photolysis SINTEF Byggforsk 7
Treatment principle Principle LP mercury lamp emitting at 185nm and 254nm: 3 different possible processes: - Direct UV photolysis of the pollutant - V-UV photolysis of water: H 2 O + hν (λ 200nm) HO + H HO + pollutant CO 2 + H 2 O - UV/TiO 2 photocatalysis: TiO 2 + hv (λ 380nm) h + (VB)+ e (CB) h + + H 2 O OH + H + h + +OH OH e + O 2 O 2 2O 2 + 2H 2 O H 2 O 2 + 2OH + O 2 H 2 O 2 + e OH + OH HO + pollutant CO 2 + H 2 O LP mercury lamp emitting at 254nm: Only direct UV photolysis and photocatalysis can occur. SINTEF Byggforsk 8
C µm Nedbrytning av pcba para-chlorobenzoic acid (pcba) fungerer som en probe for OHradikaler, dvs reagerer selektivt med OH-radikaler V-UV: H 2 O + h Fjerning av (forsøk): Atrazine Sulfamethoxazole H + HO 1 0,9 0,8 0,7 0,6 0,5 0,4 0,3 0,2 0,1 0 0 5 10 15 Time (min) V-UV+Photolysis Photolysis V-UV+Photolysis+Photocatalysis Photocatalysis+Photolysis UV 254 photolysis V-UV Photocatalysis k app 3.5 10-3 min -1 3.72 10-2 min -1 0 min -1 SINTEF Byggforsk 9
Fordeler og ulemper Fordeler: Kan oksidere de fleste forbindelser Kan også oksidere persistente organiske forurensninger og andre tungt oksiderbare forbindelser Raske reaksjoner, effektive Kan reagere til fullstendig mineralisering Kan enkelt tilpasses/integreres med endel andre oksidasjonsog desinfeksjonsprosesser Kan benytte solbasert teknologi som UV-kilde Ulemper: Er svært kortlevde Rekombinering av ladning reduserer effekten Kompliserte reaksjoner Følsom for råvannskvalitet (innhold av scavengers reduserer effekten) Lite kunnskap om biprodukt toksisitet Dannelse av BDOC Energikrevende og kostbare prosesser SINTEF Byggforsk 10
Er bruk av AOP aktuelt i Norge? Kan være interessant for spesielle applikasjoner f.eks oksidasjon av vanskelig fjernbare organiske forurensninger For eksempel pesticider, farmasiprodukter, algetoksiner, osv Kombinasjon med andre oksidasjons- og desinfeksjonsprosesser For bruk i perioder ved behov For eksempel H 2 O 2 dosering til ozonering eller UV For fritidsbebyggelse Den er imidlertid lite aktuell som stand-alone prosess eller til NOM-fjerning SINTEF Byggforsk 11
OBM-prosessen SINTEF Byggforsk 12
OBM - prosessen Kjemisk oksidasjon: O 3 UV/H 2 O 2 O 3 /UV Biologisk oksidasjon: Biofilm reaktor Susp. biomasse Membran filtrering: Ultrafiltrering Mikrofiltrering Kjemisk nedbrytning av: Mikro forurensninger (f.eks. POPs) NOM (farge fjerning) Lukt og smak (f.eks. geosmin, etc) Oksidasjon av uorganiske forb. (Fe, Mn) Desinfeksjon (1. barriere) Biologisk nedbrytning av organiske biprodukter: Organiske mikroforurensninger/restprodukter NOM (aldehyder, ketoner, etc) Lukt- og smaks stoffer Membran separasjon av : Uorganiske mikroforurensninger Biomasse produsert oppstrøms Oksiderte/utelte forbindelser Patogener (2. barriere) SINTEF Byggforsk 13
Skisse av OBM-anlegg Corona ozone generator; Two ozone columns (the first one is packed with ceramic media) Two biofilters filled with Kaldnes TM K1 carrier Utrafiltration submerged membrame (tank volume: 30L): ZENON ZW 10 with a surface area of 0.93m2 and a pore size of 0.04 µm SINTEF Byggforsk 14
Ozonering-biofiltrering Flow diagram ozon/biofiltration plants Raw water in Alt. 2 Slow sand filter air permeate CaCO 3 (optional) KMT O 3 -generator O 3 -contact Holding tank Biofilter Sand filter Clean water submerged UF module Alt. 3 Up flow Filtralite filter retentate SINTEF Byggforsk 15
%Volume %Number Particle size distribution: Effect of air scouring 7 6 5 4 3 2 1 0 1 10 100 1000 Diameter µm 15min before BW Before BW After BW 8 7 6 5 4 3 2 1 0 0,01 0,1 1 10 Diameter µm 15min before BW Before BW After BW Air scouring breaks down the large particles (200-800µm) increasing the proportion of the particle with a size of 30µm Shifts the average in size of the submicron particles Affects the irreversible membrane fouling Affects the settling of the particles and the removal of the sludge The mechanical cleaning and the design of the membrane reactor need to be optimized in order to improve the membrane efficiency SINTEF Byggforsk 16
Effect of NOM on Membrane performance Submerged polymeric ultrafiltration membrane Operational parameters at 60 LMH and ph 8.5 for NOM concentration of ~3.5 mg/l (color ~15 mg Pt/L) and ~6.5 DOC (color ~50 mg Pt/L): @ steady state @ ~ 3.5 mg DOC/L @ ~ 6.5 mg DOC/L SS after backwash 1 mg/l 10 mg/l Turbidity after backwash 2 NTU 3 NTU TMP - 26 mbar - 32 mbar d(tmp)/dt - 0.51 mbar hrs -1-0.54 mbar hrs -1 After optimization of air scouring Operational time before chemical cleaning is needed: ~ 600 hrs SINTEF Byggforsk 17
TMP, mbars Micro filtration ceramic membrane Specification: Ceramic membrane Microfiltration, Pore size ~ 100 nm Operation: Flux: 140 LMH Filtration with 5sec of backwash every hour Conclusion: Severe fouling in biofiltered water 180 160 140 120 100 80 60 40 20 0 Ozonated/Biofiltered water 0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 Time, hrs Untreated water SINTEF Byggforsk 18
O3 concentration (mgo3/l) Ozonering Low ph Direct oxidation of substrate High ph Decomposition of ozone to OH Indirect oxidation of substrate by hydroxyl radicals Decomposition of radicals by scavangers By-products By-products 0,25 0,2 0,15 0,1 Ved høy ph dekomponeres ozon til OH-radikaler. OHradikaler reagerer mye raskere og mer non-selektivt enn ozon. 0,05 0 0 20 40 60 80 Bed contact time (min) ph=6,5 ph=8,5 Pakking av ozon kolonnen med et katalytisk medie vil også kunne dekomponere ozon til OH-radikaler. SINTEF Byggforsk 19
Konklusjon - OBM Ozonering og biofiltrering Som tradisjonell ozonering-biofiltrering (råvannskvalitet, biostabilitet) Skreddersy ozoneringen til behandlingsbehovet Membranfiltrering Når Zenon ZW 10 (ultrafiltrering) ble driftet med høy flux (80 LMH) og høy gjenvinning (98%) var det behov for kjemisk vasking ca hver 400 time (ca hver 600 time ved 60 LMH). Kan antagelig forbedres ved å optimalisere drift (air scouring) og reaktor design. Alvorlig fouling skjedde ved keramisk mikrofiltrering som derfor ikke kan anbefales (kjemikalidosering kan muligens endre dette). SINTEF Byggforsk 20
Er OBM interessant i Norge? Alternativ til tradisjonell ozonering-biofiltrering? Bedre fjerning av partikler og biomasse En ekstra uavhengig hygienisk barriere Mer robust prosess Høyere investerings- og driftskostnader Noe mer krevende drift SINTEF Byggforsk 21
Takk for oppmerksomheten! SINTEF Byggforsk 22