ca 4% av bruttonasjonalproduktet (Batelle Institute 1975).

Transkript

1 + *6.2/(1,1$59,. 7HNQRORJLVNDYGHOLQJ Side 1 av 18 Dato $952$5$1'5($66(1 Oktober ,11/('1,1* Ordet korrodere betyr språklig "å gnage bort". Vi bruker ordet generelt om ødeleggelse av konstruksjonsmaterialer. Noen ganger går materialet over til korrosjonsprodukter, f.eks. "gravrust" andre ganger forsvinner material fullstendig sa det blir hulrom. Enkelte korrosjonsformer kan få et besynderlig utseende, f.eks. "metal worm", en korrosjonsform på stål i vann med karbondioksid og salt, der stålet blir gjennomhullet omtrent som det skulle være markspist. Men det finnes også nedbrytingsformer som ikke vises før materialet plutselig brister, f.eks. de mange former for spenningskorrosjon. Følgende kan stå som en generell definisjon: " GHOHJJHOVHHOOHUQHGEU\WLQJDYPDWHULDOHUVRPI OJHDYPLOM HWVLQQYLUNQLQJ /1/. Termodynamisk er korrosjon en frivillig prosess 1. De aller fleste metaller foreligger i sin stabile tilstand som oksider. F.eks. kan jerns livsløp skjematisk settes opp slik: PDWHULDOHU metall ikke-metall PLOM vann-holdig naturlig vann industrivann atmosfære jord Ikke vannholdig gasser saltsmelter organiske væsker I\VLVNHSnNMHQQLQJHU spenning, utmatting strømning elektriske strømmer og X QVNHW YHNVHOYLUNQLQJ

2 +L1 Side / RA Jernmalm (Fe 3 O 4 ) - reduksjon - stålprodukt - miljø - rust (Fe 2 O 3 Fe 3 O 4 [H 2 O). Gull og platina er unntak, de forekommer fritt i naturen. Tidligere var det vanlig å knytte ordet korrosjon kun til metaller, men med utstrakt bruk av ikke-metalliske materialer og medfølgende problemer, omfatter begrepet nå alle konstruksjonsmaterialer..rvwqdghu Korrosjon har store økonomiske konsekvenser. Det er utført forskningsarbeider for å kvantifisere bedrifters og samfunnets økonomiske tap som følge av korrosjon. Forskjellige forskere har kommet fram til temmelig forskjellige resultater. Det foreligger ikke noe omforenet estimat av omfanget, men det er klart at det dreier seg om meget store summer. Følgende tall for økonomiske tap som følge av korrosjon (i 1980) kan finnes i Fontana /1/ og Bardal /2/: Norge: USA: 1-4 milliarder kr / år milliarder US$ ca 4% av bruttonasjonalproduktet (Batelle Institute 1975). Vedlikeholdskostnader ved Du Pont Chemical: 57% korrosjonsskader 43% skader med mekanisk årsak Ekofisk 44% av alt overhalingsarbeid er knyttet til korrosjonsskader. 25% av kostnadene kan spares ved anvendelse av eksisterende kunnskap og kjent teknikk. I tillegg til de økonomiske konsekvensene kommer forhold som vedrører sikkerhet. Korrosjonsskadenes konsekvenser strekker seg fra rene kosmetiske forhold som rustflekker på bilen til miljøtrusler (korrosjonsskader på oljerørledninger på havbunnen), alvorlige trusler mot personsikkerhet (trykkjeler, betongskader i brofundamenter osv) og begge deler (eksplosjonsfare på industrielle anlegg og korrosjonsskader på atomkraftanlegg) Begrepet omfatter korrosjon som finner sted i miljø der det aldri forekommer fritt vann i flytende fase. Inndelingen er gjort for å skille området fra "vanlig" korrosjon. Tørr korrosjon omfatter også korrosjon i tørre organiske og uorganiske væsker og gasser. Korrosjonen er karakterisert ved at det ikke forekommer akvatiserte ioner 2. 1 Korrosjonen går uten annen medvirkning enn materialet og de kjemiske komponentene i miljøet. I termodynamikken vil man si at stoffene inntar et lavere (= mer stabilt) energinivå. 2 Ioner i vannfase omgir seg oftest med et bestemt antall vannmolekyler.

3 +L1 Side / RA *HQHUHOWRPRNVLGDVMRQ Oksygen er et meget reaktivt stoff. Med dette menes at systemet oppnår lavere energi når stoffene (i materialene) reagerer og forbinder seg kjemisk med oksygen. O 2 (evt. i luft) + stoff = oksider + energi. Av dette følger at materialer som er oksider, eller der elementene forekommer i sitt høyeste oksidasjonstrinn ikke kan oksidere 3, f.eks. Glass Oksid-keramer De fleste bergarter. SiO 2, Na 2O, CaO mm. Al 2 O 3, ZrO 2 med flere. Fluor er mer reaktivt enn oksygen og binder seg sterkt til karbon. Dermed blir fluorplastene (f.eks. PTFE) meget stabile og brytes ikke ned av atmosfærisk oksidasjon. De tåler luft (og mange kjemikalier) i hele sitt termiske eksistensområde (opp til godt over 300 C). Enkelte metaller foreligger i sin mest stabile form som fritt metall (gull og platina). De forekommer også som fritt metall i naturen og betegnes "edle". Betegnelsen "edelhet" knyttes i teknologisk sammenheng også til andre metaller som er rimelige stabile i sitt bruksmiljø. Kopper er edlere enn jern. Rustfritt stål og titan er edlere enn karbonstål, de males sjelden. Kjemisk/metallurgisk er denne bruk av ordet edel egentlig misvisende. Rustfritt stål, aluminium og titan er korrosjonsmotstandsdyktige fordi de overtrekkes av et beskyttende oksidlag, i noen tilfeller fordi metallet har spesielt høy affinitet til oksygen. Det rene metalls tendens til oksidasjon kan måles som en reaksjonsenergi. Me + O + energi = MeO, Me står for metall. Når energimengden er negativ vil reaksjonen gå av seg selv. Størrelsen på energien sier noe om de drivkreftene som påvirker reaksjonen. Rent kjemisk er dette en redoksprosess: Oksidasjon: 2Me = 2Me e - (halvreaksjonen der elektroner, e -, avgis) reduksjon: 2O (eller O 2 ) + 4e - = 2O 2- (halvreaksjonen der e - tas opp) Netto: 2Me + 2O = 2MeO (balanse når like mange e - avgis og tas opp) MeO ha ionebinding og oksidet vil være bygget opp av et ionegitter. 3 Andre miljøpåvirkninger kan bryte ned bergarter og keramer, f.eks. sur nedbør og CO 2 i lufta.

4 +L1 Side / RA 2NVLGILOPHU Oksidfilmen på f.eks. Aluminium, titan og rustfritt stål hindrer videre korrosjon og kalles også en passiverende film, metallet passiverer. I visse legeringer skal det ikke så mye av et passiverende metall til for å oppnå passivfilmen. Jern med min. 13% krom vil få en passivfilm, og er den enkleste form for "rustfritt stål". 2NVLGDVMRQVKDVWLJKHW I oksidsjiktet vil diffusjonsforholdene begrense den videre oksidasjonen. Oksidasjonen går normalt raskest til å begynne med. Hvis diffusjonshastigheten dessuten er meget lav, betegnes oksidfilmen en passivfilm. Jern med Ni og/eller Cr får en god passivfilm fordi de krystallinske blandingsoksidene (eks. FeCr 2 O 4 ) har lav defektkonsentrasjon. Oksidasjon gir oksidlag av varierende tykkelse. De beste, tetteste oksidlag kan være meget tynne og helt usynlige. Eksempelvis er oksidet på Ti, 1-5 nm tykt, meget stabilt og har høyt smeltepunkt. Ti må beskyttes mot luft ved sveising. Tilsig av luft ved sveising vil avsløres øyeblikkelig ved at et tykkere oksidlag er optisk aktivt, det får en mørk blåfarge. Hvis oksidbelegget ikke faller av under korrosjon kan det vises at oksidasjonsforløpet får et parabolsk (kvadratisk) forløp, massen av oksidbelegget på en gitt flate, P [g/cm 2 ], er proporsjonalt med kvadratrota av tida, P = N W. RNVLG *(/(.752.-(0, I det følgende omtales kun korrosjon av metaller i vått miljø, dvs. at vann i flytende fase er tilstede. 8WWU\NNRJPnOIRUNRUURVMRQVKDVWLJKHW For ingeniøren er det oftest tykkelsesreduksjonen pr. tidsenhet som er av størst interesse. Dette kan brukes for å gi en konstruksjon, et rør eller en tank et korrosjonstillegg som gir en ønsket levetid. Det er vanlig å ha et korrosjonstillegg på 3 mm på rør og tanker i karbonstål. Korrosjonshastigheten kan også brukes til å estimere en utvikling dersom det går hull på et korrosjonshindrende belegg, selv om det må understrekes at den lokale korrosjonshastighet kan bli mange ganger det som oppgis i tabeller som jevn korrosjonshastighet. Korrosjon av metaller er en redoksprosess. Det innebærer at elektroner utveksles. Det er imidlertid vanskelig eller umulig å måle elektronstrømmen fordi reaksjonen foregår spredt over en flate slik at strømmen ikke kan samles i et amperemeter. Likevel er det vanlig å angi korrosjon både som korrosjonsstrøm pr. flateenhet og som tykkelsesminsking pr. tidsenhet. Sammenhengen mellom strøm og ladning i elektriske måleenheter - og - masse, stoffmengde, er gitt ved Faradays lov:

5 +L1 Side / RA,W = Q)] der,er strøm, W er tid, Q er stoffmengde (antall mol) og ] er ladningsomsetningstall (antall) ved reaksjonen. F er faradays konstant (F=96485 As). Av dette kan det utledes GV L 0 =, der L er strøm pr. flateenhet, strømtetthet. GW ] F ρ En vanlig måleenhet for korrosjonshastigheten GV er mm/år. (I USA kan man møte mpy GW = mills pr year = tusendels tommer pr år). Karbonstål i sjøvann korroderer med 0,1-0,15 mm/år ma/m 2. Tabell 1 og Tabell 2 viser noen eksempler på korrosjonshastigheter. Reduksjonspotensialene bestemmer hvilken veg en reaksjon vil gå. Eksempel: Fra spenningsrekka har vi Zn e - = Zn, ( 0,rev = -0,76 V (1) Cu e = Cu, ( 0,rev = +0,34 V (2) Av dette kan vi se at sink vil korrodere i en løsning av Cu 2+ ioner etter reaksjonen: Zn + Cu 2+ = Zn 2+ + Cu, reaksjonen vil gå frivillig mot høyre. Videre kan vi se at Daniell-elementet, se Figur 1 har en spenningsforskjell på 1,10 Volt når den ytre strømmen er null, samt at hvis vi kortslutter Daniellelementet med en elektrisk leder vil strømmen gå fra Cu til Zn (elektronene går fra Zn til Cu). Når Daniellelementet er kortsluttet vil Zn korrodere (mengden metallisk Zn vil minske). Jo mer strøm vi trekker av elementet, jo lavere spenning måles med voltmeteret V. Potensialer kan ikke måles absolutt. De må måles i forhold til en annen elektrode. Standardhydrogenelektroden (en platina elektrode i 1M H + som 1M Zn 2+ gjennombobles av H 2 ved et trykk på 1 atm.) har pr. 1M Cu 2+ definisjon potensialet 0 volt. Potensialer målt i forhold til denne elektroden betegnes "Volt SHE". Det finnes Figur 1. Daniell-elementet også andre referanseceller som er bedre å jobbe med enn standardhydrogenelektroden, f.eks. sølv/sølvklorid, (Ag/AgCl). Dennes eget potensial er +0,224 Volt SHE. Siden likevektene (1) og (2) innebærer utveksling av elektroner, kan vi altså si at det ved likevekt (ingen ytre strømgang) kun går to meget små strømmer strømmer på hver av elektrodene, L 0Zn og L 0Cu [ma/cm 2 ], som er like store i begge retninger.

6 +L1 Side / RA Tabell 1. Klassifisering av korrosivitet på prøvesteder i Skandinavia. Basert på forurensningsnivå og korrosjonshastighet på stål og sink etter 1 og 4 års eksponering. Referert i /3/. Tabell 2. Korrosjonshastigheter i µm/år for metaller og legeringer i stillestående eller sakte strømmende sjøvann /3/, (samlet fra flere ref.).

7 +L1 Side / RA Figur 2. Spenningsrekka i langsomt strømmende sjøvann.

8 +L1 Side / RA I tabellen under vises noen standardnormalpotensialer Fe = Fe e - E 0 = -0,44 V 2H + + 2e - = H 2 E 0 = 0 V O 2 + 2H 2 O + 4 e - = 4OH - E 0 = +0,40 V Tabell 3. Noen standardnormalpotensialer Hydrogenreaksjonen (syre) og oksygenreaksjonen er i stand til å oksidere jern. Når jern korroderer skjer det en nettoomsetning av reaktanter, reaksjonene er ute av likevekt. Det går da strømmer, korrosjonsstrøm, som er mye større enn utvekslingsstrømtettheten. Ved korrosjon er det alltid både en anodisk og en katodisk reaksjon. Den anodiske reaksjonen er alltid oppløsning av metall Me = Me + + e - Den katodiske reaksjonen forårsakes at en reaktant som er i stand til å ta elektronenet fra metallet i det går over i ioneform. De to vanligste katodiske reaksjonene er hydrogenreaksjonen, som dominerer i sur væske: 2H + + 2e - = H 2 og oksygenreaksjonen, som alltid er tilstede der luft kommer til. I nøytral væske dominerer den fordi hydrogenreaksjonen er ubetydelig. Reaksjonen er: O 2 + 2H 2 O + 4 e - = 4OH - Reaksjonen kan aldri finne sted på eksakt samme fysiske plass på metallet. I mange tilfeller det til og med relativt stor avstand mellom det stedet der metall går i oppløsning (anoden, eller det anodiske området) og det stedet der elektronene tas opp av den katodiske reaksjonen (katoden, eller det katodiske området). Det skjer ofte påfølgende reaksjoner mellom metallion og oksygen i vannet. Dette gir korrosjonsbelegg, hvorav rust (på jern) er det vanligste. Elektronene som oppstår på anodiske områder har ingen problemer med å vandre over større avstander fordi metall er elektrisk ledende. De forskjellige måter korrosjonen opptrer på leder til at man deler inn korrosjon i mange korrosjonstyper <3(5 Forskjellige forfattere lister opp et ulikt antall korrosjonstyper. I denne korte fremstillingen skal vi begrense oss til å sortere korrosjon i noen få grunntyper.

9 +L1 Side / RA 9DQOLJHNRUURVMRQVW\SHUQnUGHQNDWRGLVNHUHDNVMRQHQEHVWnUDY RNV\JHQUHGXNVMRQ Dette er de "vanlige" korrosjonstypene som ikke har med spesielle industrielle prosesser å gjøre. *HQHUHOONRUURVMRQ Når f.eks. stål senkes ned i en elektrolytt oppstår små, tilfeldige anodiske og katodiske områder. Elektronstrømmen flyter i metallet fra anode til katode og materialtapet skjer ved anoden. Når det har dannet seg groper ved anodene skifter de polaritet og blir til katode, de tidligere katodene blir anoder og korroderer. Dette kalles lokalelementteorien. De fluktuerende anodene og katodene er påvist. Generell korrosjon vil i seg selv sjelden true integriteten til en konstruksjon eller en komponent. Korrosjonstypen kan dog ofte være forløper for andre, mer alvorlige korrosjonsformer, og kan vitne om dårlig vedlikehold. *DOYDQLVNNRUURVMRQ Dette kalles også bimetallisk korrosjon fordi det er to forskjellige metaller involvert. Det edleste av dem vil bli katode, det andre blir anode og korroderer. Korrosjonspotensialet vil stille seg et sted mellom de to metallers frie korrosjonspotensialer. Oksygenreduksjon (den katodiske reaksjon) vil finne sted på begge metaller, men den anodiske reaksjon vil kun finne sted på det uedle metall. Dette er en svært alvorlig korrosjonsform da det vil gå hardt ut over det anodiske metallet. Korrosjonshastigheten vil bli større jo større areal det katodiske metallet har i forhold til det anodiske. Arealforholdet mellom anode og katode er viktig ved mange korrosjonsformer, men særlig ved galvanisk korrosjon har man anledning til å forebygge i konstruksjonsplanleggingen. Galvanisk korrosjon forekommer f.eks. ved sammenføyning av stål og aluminium eller karbonstål og rustfritt stål. Det finns anbefalinger for hvordan en skrueforbindelse med stålskruer i aluminium skal utføres /3/. Galvanisk korrosjon kan være mer skadelig i ferskvann enn i sjøvann fordi korrosjonen pga. elektrolyttens lavere ledningsevne blir mer konsentrert og raskere går i dybden. Karbonfiber er elektrisk ledende og blir sterkt katodisk i vann. Det kan derfor oppstå sterk korrosjon på metalldeler som kommer i kontakt med karbonfiberarmerte plastmaterialer. Galvanisk korrosjon kan også brukes til å beskytte en konstruksjon. Offeranoder i aktivisert aluminium eller sink er vanlige på stålbåter. Galvaniske effekter kan også forekomme på mikronivå, f.eks. ved interkrystallinsk korrosjon og sveisekorrosjon. Ved interkrystallinsk korrosjon er det ofte karbider 4 som er katodiske i forhold til en metallmatriks. Ved sveisekorrosjon kan det være at sveisetilsettet 4 Et typisk eksempel er kromkarbider på korngrensene i sveiser på austenittisk rustfritt stål med medium karboninnhold (0,06 %). Sveisevarmen kan gi utfelling av kromkarbid og en sone nær kromkarbidene som er blitt fattig på krom. Den komfattige sonen blir anodisk i korrosivt miljø, og det kan oppstå dype korrosjonsangrep. Sveising anbefales kun for lavkarbonkvaliteter av disse ståltypene (f.eks. AISI 304L med 0,03% C). I vanlig karbonstål regnes jernkarbid, Fe 3 C for å være katodisk. Mangansulfider, MnS, regnes også for å gi galvaniske effekter slik at de kan initiere korrosjon.

10 +L1 Side / RA er anodisk og tæres vekk. Sveisetilsettet er ofte legert så det blir katodisk. Da kan det forekomme at sveisen tæres i HAZ. Messing er en legering av kobber og sink og kan utsettes for avsinking. Man kjenner fenomenet bla. fra båtpropeller, der dette er en farlig korrosjonsform fordi metallet mister sin mekaniske styrke 5. 2NV\JHQNRQVHQWUDVMRQVFHOOHU Forskjell i konsentrasjon alene kan føre til forskjellige potensialer. Oksygen diffunderer relativt langsomt i vann og konsentrasjonsgradienter kan lett oppstå. Oksygenkonsentrasjonsforskjeller kan forklare korrosjonsformer som f.eks. tildekkingskorrosjon og vannlinjekorrosjon..ruurvmrqphgdqguhndwrglvnhuhdnvmrqhu I surt vann vil reaksjonen 2H + + 2e - = H 2 være merkbar og utgjøre katodereaksjonen ved korrosjon. Når man i skolelaboratoriet lager hydrogengass med sink og saltsyre, er det nettopp en kraftig korrosjonsprosess som skjer, selv om man ikke kaller det korrosjon, fordi sinken løses opp med hensikt. Ubehandlet vannverksvann i Norge har ofte ph 5-6 som vil føre til sterke korrosjonsskader på vannrør laget av karbonstål. Det finns også en rekke tilfeller der slikt vann har gitt skader på kobberrør. Når trykket er høyt kan selv meget svake syrer så som CO 2 føre til korrosjon pga. H + - aktiviteten. CO 2(g) + H 2 O = H 2 CO 3(aq) = H + + HCO 3 - I oljeproduksjon er det ofte 1% CO 2 under et totalt trykk på 100 bar. Partialtrykket for CO 2 blir da 0, = 1 bar. Korrosjonshastigheten kan være typisk 5-10 mm/år og gjennomtæring av tykke stålrør, en meget farlig situasjon, kan skje på 1-3 år hvis det ikke treffes mottiltak. Katodiske reaksjoner kan også finne sted ved hjelp av bakteriell virksomhet. F.eks. katalyserer sulfatreduserende bakterier under anaerobe forhold følgende reaksjon: SO H + + 8e - = S H 2 O. Bakteriene lever ofte i kolonier, og korrosjonen kan arte seg som avgrensede, men svært dyptgående angrep. Marine avleiringer kan gi grobunn både for sulfatreduksjon og andre katodiske reaksjoner..ruurvmrqviruphuvrpriwhhunq\wwhwwlosdvvlyilop Korrosjonsmotstanden i mange metaller, f.eks. aluminium, titan og rustfritt stål er knyttet til deres evne til å danne en tett oksidfilm. Men oksidfilmen kan kun opprettholdes og evt. gjenskapes etter en skade, dersom forholdene er rimelig oksiderende (dvs. at det finns stoffer i væsken som står rimelig positivt potensial i spenningsrekka, avhengig av konsentrasjonen naturligvis). I rent ferskvann er det kun oppløst oksygen som kan bidra til den oksiderende virkningen. Utstyr av rustfritt stål som kun skal brukes i ferskvann er ofte laget av austenittisk rustfritt 5 Båtpropeller bør lages av en velegnet messing, dvs. ikke for mye sink og med tilsats av visse legeringselementer som motvirker fenomenet. Avsinking av propeller kan hindres med offeranoder.

11 +L1 Side / RA stål av typen AISI 304 eller tilsvarende. Det er viktig at utstyret er laget med glatte, rene flater og at det holdes rent, slik at oksygenrikt vann får jevn tilgang til alle fuktede flater. I sjøvann, brakkvann eller væsker fra salte matvarer finns klorider. Klorider sies å være "aggressive" ioner. Med dette menes det at kloridionene er raske, de har høy mobilitet. (Det samme gjelder andre halogenidioner). I slike væsker er det fare for spaltkorrosjon. Med henvisning til Figur 3 er mekanismen for spaltkorrosjon som følger: Under normale forhold foregår det hele tida en langsom korrosjon over hele metallflaten. Metallflaten gir fra seg Fe 2+ samtidig som den katodiske reaksjonen danner OH -. På åpne steder vil den økede ionemendgen vandre ut i den totale vannmengde og være umerkbar. Se Figur 3 a. Men hvis det finns trange spalter vil oksygeninnholdet i vannet bli brukt opp i spaltene. Dette vil ikke hindre at ytterligere metall går i oppløsning, for de frigitte elektroner ledes i metallet til de katodiske områdene som befinner seg utenfor spalten. Dermed blir det en opphopning av positive Fe 2+ -ioner inne i spalten, Figur 3, b). Elektrostatiske krefter vil nå få OH - - og Cl - -ionene til å vandre inn i spalten. Cl - -ionene er raskest, og det vil bli en anrikning av Fe 2+ - og Cl - -ioner inne i spalten. Når Fe 2+ -konsentrasjonen blir høy nok vil det oppstå en hydrolysereaksjon mellom Fe 2+ og vannet: Fe H 2 O = Fe(H 2 O) 6 = Fe(H 2 O) 5 OH + + H + Da det altså er Cl - - og ikke OH - -ioner som kommer inn i størst mengde, blir H + ikke nøytralisert. Miljøet i spalten blir stadig surere og korrosjonen på metallet inne i spalten tiltar kraftig. Spaltkorrosjon kan finne sted i alle typer spalter så som fester, sammenføyninger, flenser i rørsystemer (med og uten pakninger), under glødeskall osv. og er et vanlig problem på rustfritt stål. Punktkorrosjon (pitting) er et beslektet fenomen. Ved en viss temperatur kan det i kloridholdige miljøer oppstå små skader i passivfilmen, og det kan dannes små hulrom under passivfilmen. I hulrommene kan det oppstå samme miljø som beskrevet under spaltkorrosjon, og gropene vil uthules og vokse seg større. Forurensninger kan også gi punktkorrosjon. Punktkorrosjon har en særlig tendens til å forekomme i bunnen av rør og beholdere der det er stillestående eller tidvis stillestående væske 6. 6 Noen forskere antar at svært lokale konsentrasjoner av metallioner i mikroskopiske defekter kan initiere angrepet, og at metallkloridløsningen som har stor tetthet ikke så lett diffunderer ut av groper ved stillestående forhold. Referert i /1/ (sec. 3-12).

12 +L1 Side / RA Figur 3. Spaltkorrosjon. a) Initiering og b) senere stadium. Fra Fontana /1/. Punktkorrosjon er velkjent fra aluminiumsgryter og forekommer også ofte på rustfritt stål. Motstand mot punktkorrosjon kan angis som pitting-initieringstemperaturen T pit. Ved et potensial på + 0,15 V SHE er f.eks. T pit ca 20 C for AISI 304-stål og ca 70 C for AISI

13 +L1 Side / RA stål i samme aggressive miljø. T pit vil også fortelle om faren for spaltkorrosjon. Vær oppmerksom på at T pit kan variere mye fra miljø til miljø. AISI 316 anses ikke lenger som et velegnet materiale for sjøvannsrør 8 hvis det er den minste mulighet for oppvarming (som f.eks. stans i vannstrømmen i solskinn) eller hvis sjøvannet må kloreres for å hindre begroing. )\VLVNHIRUKROGVRPNDQSnYLUNHNRUURVMRQVIRUKROGHQH Væskestrømning kan påvirke korrosjonen, ofte ved at beskyttende filmer ødelegges eller slites vekk. Eksempler er erosjonskorrosjon 9 og kavitasjonskorrosjon 10. Mekaniske spenninger kan påvirke korrosjonen, såkalt spenningskorrosjon. Mekaniske spenninger kan gi mikrogalvaniske potensialer med anodiske forhold i en sprekkspiss der spenningskonsentrasjonen er høy, og katodiske forhold i den spenningsfrie sprekkflaten. Klorid-spenningskorrosjon er et typisk eksempel på dette. Austenittisk rustfritt stål er utsatt for denne korrosjonsformen skal ikke utsettes for vesentlige strekkspenninger over C dersom det er fare for kontakt med kloridholdig vann. Ved en annen type spenningskorrosjon er det katodiske forhold i sprekkspissen. Høyfaste stål kan ikke belastes opp mot flytegrensen i strekk i nøytralt eller surt saltholdig vann. I sprekkspissen vil det utvikles atomært hydrogen som diffunderer inn i stålet og hindrer duktiliteten ved hydrogensprøhet. 7,/7$ DVVLYHEHOHJJ Korrosjon på metaller er elektrokjemiske prosesser. Hvis man kan hindre eller begrense korrosjonsstrømmene, vil korrosjonsraten avta. En vanlig måte er å innføre en stor ohmsk motstand i strømkretsen ved rett og slett å påføre maling eller et annet organisk belegg. Organiske belegg, maling, består av tørrstoff + løsemidler. Pga. arbeidsmiljøbestemmelser forsøker man i dag å få løsemiddelinnholdet så lavt som mulig. Tørrstoffet består av bindemiddel + pigment + hjelpestoffer. Bindemiddelet kan være oksygen-herdende (eks. "alkyd"), fysikalsk tørkende (f.eks. klorkautsjuk) eller kjemisk herdende (epoksy, polyuretan mm) /4/. I de senere årene er det utviklet malinger som er helt tørre, såkalte pulvermalinger. Se videre avsnitt AISI 316 har ca 13% Ni og 2,5 % Mo. 8 Materialer som 6Mo ( superaustenittisk rustfritt stål med ca. 6% Mo) og titan har tatt over ved krevende forhold. 6Mo-type stål kan repassivere ved vanlige driftstemperaturer, dvs. at evt. spaltkorrosjon og pitting som har oppstått ved en kort tids høy temperatur, kan stoppe ved at passiviteten gjenopprettes. 9 Ved erosjonskorrosjon slites korrosjonsbelegg (f.eks. oksider) vekk av væskeskjærkrefter eller medfølgende partikler. Turbulente forhold kan fjerne korrosjonsprodukter og hindre nødvendig overmetning for å skille ut beskyttende korrosjonsbelegg. 10 Ved kavitasjon faller hulrom som har oppstått pga. lavt trykk ved sterk strømning plutselig sammen (implosjon), og det antas at den plutselige oppbremsingen av (imploderende) væske i bevegelse kan skape så store trykk at mange metaller deformeres plastisk. Når det har oppstått en grop, kan metallpartikler rives ut, og det oppstår en karakteristisk skade /1/ (sec. 3-36).

14 +L1 Side / RA Det er stor forskjell i prisen på malingstypene, men i industriell sammenheng vil materialkostnadene vanligvis utgjøre en liten del av de totale kostnader ved malingsarbeider. Før påføring av maling skal metallet gjøres så rent som mulig. Man kan f.eks. blåserense stål og deretter anvende høytrykkspyling med rent, varmt vann (eller damp) etterfulgt av øyeblikkelig opptørking /4/. Det er viktig å vite hvilke forurensninger som skal fjernes. Det kan være smøremidler fra trekking/pressing eller oljer fra skjærende bearbeiding. I en produksjonslinje er det vanlig å ha rensebad av alkalisk type eller med løsemidler. Ingen malingstyper er vanntette. Det er viktig at det ikke finns saltrester igjen på metallet. Saltrester vil føre til at vann vandrer inn og forårsaker blærer under malingsfilmen pga. osmose. Av samme grunn må man ikke berøre den rengjorte metallflaten med bare hender. Både vann, oksygen og ioner vil vandre gjennom en malingsfilm. Under krevende forhold er det derfor vanlig å ha aktive komponenter i deler av malingsbelegget. Dette omtales i avsnitt (QGULQJDYGHHOHNWURNMHPLVNHIRUKROG.DWRGLVNEHVN\WWHOVH Under galvanisk korrosjon ble det nevnt at man kunne utnytte korrosjonen slik at man lot et metall som var mindre edelt enn konstruksjonen korrodere, og på den måten fikk en beskyttelse av konstruksjonen. Prinsippet kalles katodisk beskyttelse og kan kun benyttes for metalldeler som er nedsenket i vann (elektrolytt). Stål blir immunt dersom potensialet senkes tilstrekkelig. Katodisk beskyttelse kan oppnås 1) med offeranoder av et tilstrekkelig uedelt metall (metallets frie korrosjonspotensial i væsken må ligge under grensen for immunpotensialet for det metall som skal beskyttes). Eller 2) ved påtrykt strøm fra en strømkilde som reguleres i forhold til en referanseelektrode. $QRGLVNEHVN\WWHOVH Ved anodisk beskyttelse brukes det påtrykt strøm med konstruksjonen som anode for å heve potensialet opp til passivområdet. Anodisk beskyttelse er mest vanlig i tanker med sterke svovlsyreløsninger. %HOHJJVRPHQGUHUGHHOHNWURNMHPLVNHIRUKROGHQH Metalliske belegg kan påføres ved sprøyting, elektrolyse eller dypping. Sink og aluminium er de vanligste metallene for beskyttelse av stål. Disse beleggene virker ved at de gir en katodisk beskyttelse dersom det skulle oppstå små skader. Til sprøyting kan man bruke flammesprøyting, lysbuesprøyting eller andre metoder. Ved sprøyting er det viktig å holde en høy temperatur på de smeltede metalldråpene. Det er viktig at metalldråpene har stor hastighet. Dette innebærer også at det stilles krav til den håndverksmessige utførelse av beleggingen

15 +L1 Side / RA Aluminiumsprøyting er dyrere enn sinksprøyting, men gir et bedre resultat når det er utført riktig. Aluminium er vesentlig bedre enn sink i marine miljø. Sinkbelegg kan også påføres elektrolytisk (el.-forsinking) eller ved dypping i smelte (varmforsinking, "galvanisering"). Sink-rike primere (underlagsmalinger) er sinkpulver rørt ut i en malingsbasis. Sinkinnholdet må være meget høyt for at primeren skal kunne gi katodisk beskyttelse.,qklelwruhu Inhibere betyr å hindre. Korrosjonsinhibitorer hindrer reaksjoner som medvirker til korrosjon. Oksiderende stoffer har høye potensialer i spenningsrekka. Noen av disse, f.eks. nitritt, NO 2 - brukes som anodisk korrosjonsinhibitor. Stoffer som binder oksygen ved kjemisk reaksjon, f.eks. sulfitt, SO 3 2-, brukes også som inhibitor i lukkede systemer. Av andre inhibitorer kan nevnes filmdannende inhibitorer. Et eksempel er amminer med lange alifatiske kjeder. Filmdannende inhibitorer brukes for å gi innvendig korrosjonsbeskyttelse i rørsystemer. Virkningen er svært avhengig av strømningsforhold og antakelig også av rørenes korrosjonstilstand ved første gangs injeksjon av inhibitor. 0HURPNRUURVMRQVKLQGUHQGHEHOHJJ Et korrosjonshindrende belegg er ikke bare "maling". Ofte kalles det et malingssystem for å understreke at det består av mange komponenter. Komponentene kan virke passivt som barrierer for ladningstransport (strøm) eller andre komponenter, eller de kan være aktive og inneholde inhibitorer eller metallpulver som gir katodisk beskyttelse. Avhengig av anvendelsesområdet vil malingssystemet være bygget opp av komponenter med forskjellig virkning. Både rengjøring, forberedelser og påføring av komponentene krever hver for seg en håndverksmessig utførelse. En skisse er angitt i det følgende: 1) Geometri-kontroll, dvs. sliping av grader, avrunding av hjørner og kanter. 2) Rengjøring (F.eks. blåserensing til oppgitt ruhet og renhetsgrad, se f.eks. /5/, med korrekt blåsemiddel, fjerning av evt. salter, løsemiddelvask, tørking). 3) Kontroll av påføringsbetingelser (Duggpunktskontroll, temperatur, vindforhold osv.) 4) Evt. primer/metallbelegg (Eks. fosfatering 11, sinkprimer eller metallsprøyting). 5) Påføring av malingsfilmer (Kontroll av våtfilmtykkelse, tørketid mellom filmene, etterkontroll, evt. spesielt topp-belegg) 6) Skånsom frakt frem til montering/bruk. Disse tingene samles i praksis i en PDOLQJVVSHVLILNDVMRQ. 11 Et tynt, krystallinsk belegg etter reaksjon med fosforsyre eller fosfater. Regnes for å gi godt feste for etterfølgende belegg. Er også benyttet som midlertidig beskyttelse på stål.

16 +L1 Side / RA Malingsarbeider krever ofte spesielle arbeidsmiljøtiltak. Kromater og blyforbindelser var tidligere brukt som inhibitorer i primermalinger. Nå er de ikke tillatt, men man kan møte dem ved fjerning av gammel maling. Mange malinger inneholder skadelige løsemidler. Ved løsemiddelvasking kan det være mange miljøbestemmelser å ta hensyn til 12. Malingsindustrien legger mye arbeid i å finne erstatningsmalinger for de tradisjonelle løsemiddelbaserte malingene. Vannbaserte malinger må deles i to grupper, der den ene er vannløste malinger, som er lite egnet til utendørs bruk. Den andre er vannemulgerte malinger, som imidlertid ikke løsemiddelfrie. Løsemiddelfattige malinger kan ofte oppfylle miljøkrav, men kan ha lang tørke/herdetid. Det finns også pulvermalinger, som må varmes for å kunne herde 13. Det er viktig å understreke at det er det samlede systemet som gir beskyttelse. Følgende eksempel med stålprofiler for utendørs bruk i vanlig byatmosfære kan belyse dette. Profiler som kun var malt, varte i 10 år. varmforsinkete profiler uten maling varte i ca 15 år. varmforsinkete profiler som var malt regnes for å være skadefri vesentlig lenger enn 25 år /6/. I marine miljø bør varmforsinkete produkter alltid ha tilleggsbeskyttelse..rqvwuxnvmrqiruniruhe\jjhnruurvmrq Bruksbetingelsene må beskrives så nøyaktig som mulig (innendørs, utendørs, beskyttet mot nedbør eller ikke, marin atmosfære, nedsenket i vann, andre miljøer osv.). Det må velges et materiale som er optimalt for bruken, også mht. korrosjon. Dersom det er fare for spenningskorrosjon, kan det ofte hjelpe å avspenningsgløde sveiser. I mange tilfeller kan det være nyttig å utføre korrosjonstester både på selve materialene og på prøvesveiser. Dernest må det konstrueres slik at man søker å unngå korrosjonsfremmende detaljer. Altså unngå at smuss kan samle seg opp, unngå spalter og sprekker, unngå at vann kan stå igjen i tanker, unngå at høye strømningshastigheter og at unødig turbulens oppstår i strømmende væske osv. Se Figur 5. Detaljer som skal males må slipes rene for sveisesprut, hjørner må rundes av, spalter bør helst tettes med sveis, åpne spalter må ikke overmales osv. Se Figur 4. En mer omfattende gjennomgang av problemstillingen er gitt i Landrum: Designing for Corrosion Control /7/. $96/871,1* Praktisk anvendelse av korrosjonskunnskap angår forhold som er beheftet med usikkerhet. Det heter ofte at det kan oppstå korrosjon eller at det er fare for korrosjon. Det kan være kostbart å ta høyde for alle kjente muligheter for at korrosjon kan oppstå - det er jo ikke VLNNHUW at blir korrosjon. Det er viktig å vurdere konsekvensen av korrosjon. De som kjenner fagområdet vet at tilsynelatende ubetydelig korrosjon kan gjøre et produkt uselgelig, eller verre, forårsake alvorlige ulykker og kanskje kan slå en bedriften konkurs. I 12 Løsemiddelet 1,1,1-trikloreten er mye brukt. Det skal fases ut fra 1996, da det regnes for å være ozonnedbrytende. 13 Forhold som oppstår pga. miljøkrav omtales i egne kapitler i ref / /. Det refereres til amerikanske forhold, som regnes for å være meget strenge.

17 +L1 Side / RA mange tilfeller dreier det seg nettopp om korrosjon som kyndige folk visste kunne oppstå. Figur 4 Råd og vink om detaljer for stål som skal males.

18 +L1 Side / RA Figur 5. Gode og dårlige løsninger i konstruksjon. /,77(5$7852*5()(5$16(5 1 M. G. Fontana: Corrosion Engineering, McGraw-Hill E. Bardal: Korrosjon og korrosjonsvern, Tapir Trondheim NS 2672, Aluminium/stål skrueforbindelser, Statkrafts Malingskomité: Korrosjonsbeskyttelse av stålkonstruksjoner, en orientering, STATKRAFT, Oslo Svensk Industri standard, SIS E. D. D. During: Corrosion Atlas, Elevier, Amsterdam R. J. Landrum: Fundamentals of Designing for Corrosion Control, NACE, Houston USA 1989