Pensum Lærebok: Peter Aktins og Julio de Paula: Elements of Physical Chemistry 4. utgave Pensum 12 Quantum theory 13 Atomic structure 14 The chemical

Transkript

1 KJM2600: Kvantekjemi og spektroskopi Forelesning 1 ( ) 14. januar 2008 KJM2600: Kvantekjemi og spektroskopiforelesning 1 (

2 Pensum Lærebok: Peter Aktins og Julio de Paula: Elements of Physical Chemistry 4. utgave Pensum 12 Quantum theory 13 Atomic structure 14 The chemical bond 15 Metallic, ionic, and colvaent solids 16 Solid surfaces (kursorisk) 17 Molecular interactions 18 Macromolecules and aggregates (kursorisk) 19 Molecular rotations and vibrations 20 Electronic transitions and photochemistry 21 Magnetic resonance 22 Statistical thermodynamics KJM2600: Innledning

3 Lærere Kursansvarlig og foreleser: (V224) Foreleser: Harald Møllendal Ansvarlig for laboratorieoppgaver: Claus Jørgen Nielsen Kollokvie-leder: Simen Reine KJM2600: Innledning

4 Innledning En innføring i kvantemekanikk for kjemikere: kvantemekanikkens grunnlag elementær kvantemekanikk enkle kvantemekaniske modeller kvantemekanisk beskrivelse av kjemiske systemer spektroskopiske metoder og deres kvantemekaniske beskrivelse Hvorfor må vi lære kvantemekanikk? en viktig del av moderne vitenskap en god forklaringsmodell for å forstå/beskrive/forutsi kjemiske prosesser og kjemiske forbindelser alle kjemikere og biokjemikere vil støte på og bruke uttrykk som stammer fra kvantemekanikken stadig mer vanlig å gjøre kvantekjemiske beregninger KJM2600: Innledning

5 Klassisk mekanikk og kvantemekanikk Klassisk mekanikk bygger på en rekke opplagte antagelser 1 partikler beveger seg langs baner eller trajektorier, med presist fastlagt posisjon og bevegelsesmengde ved ethvert tidspunkt 2 alle systemer kan tilføres vilkårlige energimengder 3 det er et klart skille mellom partikler og bølger Antagelsene stemmer overens med våre sanseopplevelser men, våre sanser kan ikke observere mikroskopiske systemer eksperimenter viste at vi må revurdere disse antagelsene Klassisk mekanikk har begrenset gyldighet dette gjelder alle fysiske teorier Kvantemekanikken er lite intuitiv Men, en fundamental forståelse av kjemi krever kvantemekanikk atomers og molekylers struktur deres vekselvirkning med stråling KJM2600: Fra klassisk mekanikk til kvantemekanikk

6 Lys er bølger Newton hadde fundert på om lys bestod partikler Men, Young påviste diffraksjon av lys i 1803 KJM2600: Fra klassisk mekanikk til kvantemekanikk

7 Elektromagnetisk stråling I klassisk fysikk beskrives lys som elektromagnetisk stråling oscillerende elektriske og magnetiske bølger i rommet genereres av ladning i bevegelse (akselererte ladning) KJM2600: Fra klassisk mekanikk til kvantemekanikk

8 Elektromagnetisk stråling Elektromagnetiske bølger beveger seg med konstant hastighet vakuum c = ms 1 Bølgene er karakterisert ved bølgelengde λ og frekvens ν bølgelengde er avstanden mellom to nabotopper frekvens er antall svingninger pr. sekund (1 Hz = 1 s 1 ) bølgelengde og frekvens er relatert som λν = c KJM2600: Fra klassisk mekanikk til kvantemekanikk

9 Det elektromagnetiske spektrum Det elektromagnetiske spektrum: en klassifikasjon av elektromagnetisk stråling som funksjon av frekvens hvitt lys: en blanding av stråling med bølgelengde mellom 380 og 700 nm De ulike deler av det elektromagnetiske spektrum påvirker molekyler på forskjellig måte rotasjoner, vibrasjoner, elektroniske bevegelser dette skal vi skjønne senere! KJM2600: Fra klassisk mekanikk til kvantemekanikk

10 Stråling fra svart legeme Alle legemer består av ladede partikler i stadig bevegelse de sender derfor ustanselig ut stråling Et svart legeme: et legeme som er i stand til å sende ut og oppta lys av alle frekvenser frekvens-sammensetning bestemt at temperaturen Wiens forskyvningslov: T λ max = konstant = 2.9 mm K Eksempel Solen sender ut lys med λ max = 490 nm. Dette svarer til en temperatur på omtrent 6000 K. KJM2600: Fra klassisk mekanikk til kvantemekanikk

11 Den ultrafiolette katastrofe Klassisk fysikk var ikke i stand til å forklare frekvensfordelingen for stråling fra et svart legeme Ifølge klassiske betraktninger vil et svart legeme sende ut all sin energi som kortbølget stråling Rayleigh Jeans fordelingslov: energitettheten proporsjonal med λ 4 den ultrafiolette katastrofe KJM2600: Fra klassisk mekanikk til kvantemekanikk

12 Plancks kvantisering av stråling (1900) Max Planck løste problemet med å innføre kvantisering energien kan ikke tilføres stråling i vilkårlige mengder elektromagnetisk stråling av frekvens ν kan kun oppta og avgi energi i diskrete pakker E = nhν, n =0, 1, 2,... elektromagnetisk oscillator Plancks konstant h = Js for høye frekvenser har ikke atomene stor nok energi til å levere den minste energipakken hν KJM2600: Fra klassisk mekanikk til kvantemekanikk

13 Einstein: kvantisering av materiens bevegelser (1905) Et annet fenomen som klassisk mekanikk ikke kunne beskrive var varmekapasiteter ved lave temperaturer q = C T, forhold mellom tilført varme og temperaturendring Ifølge klassisk mekanikk er C uavhengig av temperatur, mens eksperimenter viste at C går mot null ved lave temperaturer Einstein antok at atomenes vibrasjonsenergi er kvantisert E = nhν, n =0, 1, 2,... ν = atomenes vibrasjonsfrekvens ved lave temperaturer får kun noen få atomer nok energi (hν) til å vibrere KJM2600: Fra klassisk mekanikk til kvantemekanikk

14 Materie og stråling Klassisk mekanikk skiller skarpt mellom materie bestående av partikler stråling beskrevet av bølger For partikler gjelder: lokalisert i rommet to partikler kan ikke være på samme sted følger Newtons lover For bølger gjelder: delokalisert i rommet bølger kan interferere følger Maxwells lover Vi skal se at kvantemekanikken endrer vår oppfatning av materie og stråling Vi skal betrakte stråling som en strøm av partikler den fotoelektriske effekt diffraksjon av elektroner KJM2600: Fra klassisk mekanikk til kvantemekanikk

15 Den fotoelektriske effekt Når en metallplate bestråles, vil den kunne sende ut elektroner Elektronenes kinetiske energi T avhenger kun av frekvensen ν og ikke av strålingens intensitet Elektronene slås kun løs hvis ν > ν 0 Selv ved lave intensiteter slås elektroner løs hvis ν > ν 0 Hvordan forklares dette? KJM2600: Fra klassisk mekanikk til kvantemekanikk

16 Den fotoelektriske effekt Den fotoelektriske effekt tolkes ved å anta at stråling består av partikler vi kaller disse partiklene fotoner for stråling av frekvens ν har hvert foton energi E = hν (Einstein) hvert elektron slås løs av et foton med energi fotonet må ha tilstrekkelig energi, dvs. høy nok frekvens Når fotonet treffer metallplaten, avgis energien hν til metallet hvis denne energien er stor nok, kan et elektron slås løs E = hν = Φ + E K der Φ er metallets arbeidsfunksjon og E K elektronets kinetiske energi KJM2600: Fra klassisk mekanikk til kvantemekanikk

17 Fotoelektronspektroskopi Vi kan også slå elektroner løs fra molekyler ved bestråling: M(g) M + (g)+e I fotoelektronspektroskopi (PES) anvendes nettopp denne effekt: hν = I i + E K der I i er molekylets ionisasjonspotensial Eksempel: fotoelektronspekteret til N 2: Hva skyldes strukturen i spekteret? KJM2600: Fra klassisk mekanikk til kvantemekanikk

18 Fotoner Elektromagnetisk stråling består av masseløse partikler kalt fotoner De beveger seg i vakuum med hastighet c λν = c Deres energi er gitt ved E = hν Hva er deres bevegelsesmengde? vi ikke benytte p = mv direkte da fotonet ikke har masse... for en partikkel med hvilemasse m gjelder E = p m 2 c 4 + p 2 c 2 da fotonet ikke har hvilemasse, gjelder (Einstein) E = pc p = E c = hν c fotonets bevegelsesmengde er derfor p = h λ KJM2600: Fra klassisk mekanikk til kvantemekanikk

19 Partiklers bølgenatur Vi har sett har stråling har partikkelnatur... Kanskje da også partikler har bølgenatur? I 1924 foreslo de Broglie nettopp dette: alle partikler har en assosiert bølge, med bølgelengde λ = h/p de Broglies relasjon I 1927 påviste Davisson og Germer diffraksjon av elektroner diffraksjon er interferens mellom bølger som brytes av gjenstander i deres vei KJM2600: Fra klassisk mekanikk til kvantemekanikk

20 de Broglies relasjon λ = h/p KJM2600: Fra klassisk mekanikk til kvantemekanikk

21 Elektrondiffraksjon La oss tenke oss elektroner som kolliderer samtidig med atomer på en metalloverflate: kan i prinsippet reflekteres i alle retninger i praksis kun i visse retninger, der deres bølger interfererer konstruktivt: brytningsvinkelen er avhengig av avstanden mellom atomene kan benyttes til å bestemme struktur av både metaller og molekyler KJM2600: Fra klassisk mekanikk til kvantemekanikk

22 Partiklers bølgenatur Alle elementærpartikler har bølgenatur diffraksjonsmønster for hhv. røntgenstråling og elektroner: For makroskopiske legemer er bølgelengden uhyre liten, og bølgeegenskapene kan ikke observeres interferens for C 60 observert i 1999 Begrepene partikkel og bølge smelter sammen Alt har både partikkel- og bølgenatur (dualisme) Avhengig av hva slags type måling man utfører, observeres enten partikkel- eller bølgeegenskapene Bemerk: Hva er så forskjellen på bølger og partikler? KJM2600: Fra klassisk mekanikk til kvantemekanikk

23 Atomære og molekylære spektra Atomer og molekyler tar opp (absorberer) og avgir (emittere) stråling av bestemte (diskrete) bølgelengder emisjonsspektrum av eksiterte jernatomer: Disse spektroskopiske linjene svarer til bestemte overganger i atomener og molekylene ν = E/h KJM2600: Fra klassisk mekanikk til kvantemekanikk

24 Atomære og molekylære spektra absorpsjonsspektrum av SO 2 : KJM2600: Fra klassisk mekanikk til kvantemekanikk

25 Atomære og molekylære spektra Hver linje svarer til en bestemt overgang Disse skal vi lære om... KJM2600: Fra klassisk mekanikk til kvantemekanikk

26 Konklusjon KJM2600: Fra klassisk mekanikk til kvantemekanikk

27 KJM2600: Kvantekjemi og spektroskopi Forelesning 2 ( ) 15. januar 2008 KJM2600: Kvantekjemi og spektroskopiforelesning 2 (

28 Bølgefunksjonen Eksperimenter hadde vist at partikler har bølgenatur Vi kan ikke lenger betrakte partikler ved å anta at de beveger seg i baner, med presist bestemt posisjon x og bevegelsesmengde p Isteden må vi tenke oss at en partikkel kan bevege seg om en bølge gjennom rommet Partikkelens tilstand beskrives av bølgefunksjonen ψ Forløperen til bølgefunksjonen var de Broglies materiebølge KJM2600: Enkel kvantemekanikk

29 Bølgefunksjonen Vi kan ikke lenger assosisere en klassisk bane med en partikkel Den har isteden en bølgefunksjon Vi kan ikke si presist hvor partikkelen er, kun hvor vi sannsynligvis vil finne den KJM2600: Enkel kvantemekanikk

30 Schrödinger-ligningen I 1926 fremsatte Erwin Schrödinger en ligning for å beregne bølgefunksjonen For en partikkel med masse m og energi E er Schrödinger-ligningen gitt ved 2 d 2 ψ(x) 2m dx 2 + V (x)ψ(x) =Eψ(x) i denne ligningen er V (x) partikkelens potensial i punktet x vi har også innført Diracs konstant (ofte kalt h-strek ) = h 2π = Js Schrödinger-ligningen er en annenordens differensialligning relaterer funksjonens annenderiverte til funksjonen selv KJM2600: Enkel kvantemekanikk

31 Sannsynliggjøring av Schrödinger-ligningen Schrödinger-ligningen kan ikke utledes rettferdiggjøres ved at resultatene stemmer med virkeligheten sannsynliggjøres ved å utlede de Broglies relasjon (fri partikkel) For en fri partikkel er potensialet null V (x) = 0 og Schrödinger-ligningen blir 2 d 2 ψ(x) 2m dx 2 = Eψ(x) En løsning av denne ligningen er gitt ved ψ(x) = sin kx, k = (2mE)1/2 sjekk dette ved substitusjon og ved å benytte relasjonene d d sin kx = k cos kx, dx cos kx = k sin kx dx KJM2600: Enkel kvantemekanikk

32 Sannsynliggjøring av Schrödinger-ligningen II Løsningen av Schrödinger-ligningen for en fri partikkel er ψ(x) = sin kx, k = (2mE) 1/2 / Funksjonen sin kx er periodisk med bølgelengde λ = 2π/k: sin k(x + λ) = sin k(x +2π/k) = sin(kx +2π) = sin kx Bølgelengden er derfor gitt ved λ = h(2me) 1/2 Det klassiske uttrykket for partikkelens energi er E = p 2 /2m p = (2mE) 1/2 Innsatt i uttrykket for λ får vi de Broglies relasjon: λ = h/p KJM2600: Enkel kvantemekanikk

33 Bølgefunksjonens form Bølgefunksjonen er generelt en komplisert matematisk funskjon, som avhenger av mange koordinater I mange situasjoner har den likevel en enkel form 1 for en fri partikkel: sin(2πx/λ) j x Λ 2 for oscillerende partikkel: exp( x 2 ) 3 for et elektron in hydrogenatomet: exp( r) Vi skal se nærmere på disse etter hvert. KJM2600: Enkel kvantemekanikk

34 Grensebetingelser En differensialligning har typisk uendelig mange matematiske løsninger. Imidlertid er ikke alle matematiske løsninger en akseptabel fysisk løsning. Bølgefunksjonen må i tillegg oppfylle visse grensebetingelser: I eksempelet over må bølgefunksjonen passe akkurat inn mellom veggene (ugjennomtrengelige barrier). Det er disse grensebetingelsene som gir kvantisering av energien: kun visse løsninger, med visse energier er mulige. Grensebetingelsene følger fra tolkningen av bølgefunksjonen KJM2600: Enkel kvantemekanikk

35 Borns interpretasjon Hva er bølgefunksjonen? Hva representerer den? Borns interpretasjon av bølgefunksjonen (1926) Sannsynligheten for å finne en partikkel i et lite område med volum δv er proporsjonal med ψ 2 δv, der ψ er verdien av bølgefunksjonen i området. Bølgefunksjonen kvadrert ψ 2 er derfor en sannsynlighetstetthet Bølgefunksjonen kan ikke observeres direkte Den forteller oss hvor vi mest sannsynlig vil finne partiklen KJM2600: Enkel kvantemekanikk

36 Borns interpretasjon P(x) =ψ 2 forteller oss bare hva sannsynligheten er for å finne partikkelen i et punkt i rommet den sier ikke noe om hvor den er før den blir observert. I klassisk fysikk beskrives en partikkel ved å oppgi dens posisjon og bevegelsesmengde ved ethvert tidspunkt. I kvantemekanikken beskrives en partikkel ved å oppgi sannsynligheten for å påtreffe den i hvert punkt i rommet ved hvert tidspunkt. Hvor er partikkelen før den observeres? KJM2600: Enkel kvantemekanikk

37 Grensebetingelser Grensebetingelsene kommer fra Borns interpretasjon For at ψ 2 skal kunne tolkes som en sannsynlighetstetthet, må bølgefunksjonen oppfylle visse krav 1 ψ(x) må være entydig 2 ψ(x) og ψ (x) må være kontinuerlige 3 ψ(x) må være kvadratisk integrerbar ψ(x) 2 dx =1 Bemerk: bølgefunksjonen kan være kompleks. Sannsynlighetstettheten er da gitt ved ψ (x)ψ(x). KJM2600: Enkel kvantemekanikk

38 Usikkerhetsrelasjonen (1927) Heisenbergs usikkerhetsrelasjon Det er ikke mulig å spesifisere samtidig, med vilkårlig presisjon, en partikkels bevegelsesmengde og dens posisjon. La p være usikkerheten i bevegelsesmengde og x usikkerheten i posisjon. Produktet av disse usikkerhetene er da relatert som p x 1 2 Hvis p er kjent eksakt, så er x helt ubestemt Hvis x er kjent eksakt, så er p helt ubestemt Bemerk: denne usikkerheten har intet med unøyaktige målinger å gjøre Den skyldes partiklenes bølgemekaniske natur KJM2600: Enkel kvantemekanikk

39 Usikkerhetsrelasjonen: eksakt bestemt bevegelsesmengde Hvis bølgefunksjonen er harmonisk med bølgelengde λ, ψ(x) = sin(kx), k =2π/λ så er bevegelsesmengden eksakt gitt ved p = h/λ x Λ Imidlertid er partikkelens posisjon nå helt ubestemt dvs. vi vet ikke hvor den vil dukke opp når vi måler dens posisjon Bemerk: Vi vet ikke her om partikkelen beveger seg til høyre eller venstre. p er derfor strengt tatt ikke helt bestemt. For å lage bølgefunksjon som svare til bevegelse i en bestemt retning, må vi benytte kompleks algebra exp (±ikx) = cos kx ± i sin kx KJM2600: Enkel kvantemekanikk

40 Usikkerhetsrelasjonen: eksakt bestemt posisjon Hvis en partikkels posisjon er eksakt bestemt, så ser bølgefunksjonen ut som en spiker (en såkalt Dirac delta-funksjon) En slik bølgefunksjon kan lages som en spesiell kombinasjon av bølgefunksjoner med mange ulike frekvenser Disse bølgefunksjonene interferer konstruktivt i ett punkt og destruktivt alle andre steder KJM2600: Enkel kvantemekanikk

41 Komplementære størrelser usikkerhetsrelasjonen gjelder mellom visse par av variabler slike par kalles komplementære Table 12.1 Constraints of the uncertainty principle KJM2600: Enkel kvantemekanikk

42 Partikkel i boks La oss tenke oss en partikkel i en endimensional boks Potensialet er null i boksen 0 x L og uendelig utenfor KJM2600: Partikkel i boks

43 Bølgefunksjonens form Bølgefunksjonen må være null utenfor boksen (V = ) Inne boksen må den ligne på ψ for en fri partikkel (V = 0) Borns interpretasjon: bølgefunksjonen må være kontinuerlig. bølgene må derfor være null i endekantene av boksen Ψ n (x) =N sin ( nπx L N er en såkalt normaliseringskonstant ), n =1, 2, 3,... Kun følgende bølgelengder er altså mulige (kvantisering) λ n =2L/n vi har likevel uendelige mange løsninger! hver løsning svarer til en bestemt tilstand av partikkelen vi skal studere disse tilstandene nærmere KJM2600: Partikkel i boks

44 Normaliseringskonstanten For en partikkel i boks er en løsning av Schrödinger-ligningen 2 d 2 ψ(x) 2m dx 2 + V ψ(x) =Eψ(x) er gitt ved ( nπx ) Ψ n (x) =N sin, n =1, 2, 3,... L Hvis vi endrer normaliseringskonstanten N, så er Schrödinger-ligningen fortsatt oppfylt. Vi bestemmer N slik at sannsynligheten for å finne partikkelen i boksen er lik en: L 2 Ψ n (x) 2 dx =1 N = L 0 Vi sier at bølgefunksjonen er normert. Tilstanden er den samme, men vår representasjon er endret. KJM2600: Partikkel i boks

45 Bølgefunksjoner og sannsynlighetstettheter for partikkel i boks (n = 1, 2, 3, 4) KJM2600: Partikkel i boks

46 Bølgefunksjoner og sannsynlighetstettheter for partikkel i boks (n = 50) KJM2600: Partikkel i boks

47 Energien for en partikkel i boks La oss nå bestemme energien for partikkelen Vi vet at bølgelengden for en partikkel i boks er gitt ved λ n = 2L n Fra de Broglies relasjon, finner vi så bevegelsesmengden p n = h λ n = hn 2L Til slutt benytter vi oss av det klassiske utrykket E n = p2 n 2m = n2 h 2 8mL 2 Energien er kvantisert! Kun tilstander med visse energier eksisterer, bestemt av kvantetallet n. KJM2600: Partikkel i boks

48 Tillatte tilstander og energier for en partikkel i boks KJM2600: Partikkel i boks

49 Tillatte tilstander og energier for en partikkel i boks energien øker med avtagende bølgelengde og økende krumning energien er ikke null i den laveste tilstanden E 1 = h 2 /8mL 2 > 0 nullpunktsenergien hvorfor skjer dette? (hint: Heisenbergs usikkerhetsrelasjon) bølgefunksjonene har noder: et punkt det bølgefunksjonen skifter fortegn KJM2600: Partikkel i boks

50 Kvantisering for en partikkel i boks For en partikkel i boks, så er de tillatte energinivåene gitt ved E n = n2 h 2, n =1, 2, 3,... 8mL2 Forskjellen mellom to nabonivåer er da gitt ved E = E n+1 E n =(n + 1) 2 h 2 8mL 2 n2 h 2 8mL 2 = (2n + 1) h 2 energiforskjellen avtar med økende og økende bokslengde 8mL 2 kvantisering er mindre viktig for større systemer kvantisering er mindre viktig for tunge partikler KJM2600: Partikkel i boks

51 Tunnelering Vi har antatt at barrieren rundt boksen er uendelig høy Bølgefunksjonen er da null utenfor boksen Hvis barrieren er endelig, så vil bølgefunksjonen ikke være null Dette skjer selv om partikkelen klassisk sett mangler energi til å forsere barrieren Den vil likevel krumme ned mot null På denne måten kan partiklen trenge gjennom barrierer Dette kalles tunnelering KJM2600: Partikkel i boks

52 KJM2600: Kvantekjemi og spektroskopi Forelesning 7 ( ) 4. februar 2008 KJM2600: Kvantekjemi og spektroskopiforelesning 7 (

53 Kjemisk binding og bindingslære Kjemiske systemer består av atomer bundet sammen Kjemiske binding er derfor et sentralt begrep i kjemien kjemiske forbindelsers egenskaper er bestemt av deres bindinger i kjemiske reaksjoner brytes og dannes bindinger Bindingslære er læren om kjemisk binding hvorfor er N 2 inert, mens O 2 er reaktiv? hvorfor ser biologiske systemer ut som de gjør? Vi kan studere kjemisk binding nøyaktig på datamaskiner dette gir en kvantitativ, presis beskrivelse av kjemiske systemer Men, like viktig er forståelsen av kjemiske bindinger Vi skal se på to teorier for kjemisk binding valensbindingsteori: valence bond (VB) theory VB-teori har gitt opphav til mange viktige kjemiske begreper molekylorbitalteori: molecular orbital (MO) theory moderne beregninger bygger på MO-teori KJM2600: Kjemisk binding

54 Bindingstyper: kovalent og ionisk binding Tradisjonelt skilles det gjerne mellom to typer binding: Kovalent binding dannes når to atomer deler et elektronpar. Elektronparet gir en opphopning av negativ ladning mellom kjernene og fører til binding. Ionisk binding dannes ved at elektroner overføres fra et atom til et annet, noe som git opphav til en elektrostatisk tiltrekning mellom atomene. Overgangen mellom de to bindingstypene er ikke skarp. KJM2600: Kjemisk binding

55 Lewis-teori Begrepet kovalent binding går tilbake til G. N. Lewis (1916) binding oppstår når atomer deler elektronpar atomer deler elektroner slik at de får en fullt ytre skall (oktett) I noen forbindelser får vi dobbeltbindinger Ofte kan flere Lewis-strukturer skrives for samme forbindelse: slike strukturer kalles resonans-strukturer molekylet sies da å danne en resonanshybrid KJM2600: Enkel bindingsteori

56 VSEPR-teori Lewis-teorien forteller oss hvilke atomer er bundet sammen den sier intet om molekylets tredimensjonale struktur (form) Den enkleste teori som sier noe om molekylstruktur er VSEPR valence-shell electron pair repulsion model La oss tenke oss et molekyl som har et sentralatom elektronparene i sentralatomets valens-skall orienterer seg slik at avstandene mellom dem blir størst mulig dermed reduseres frastøtningen mellom dem vi må ta hensyn både til bindende og ikke-bindende elektronpar ikke-bindende elektronpar har størst frastøtende virkning Lewis-teori og VSEPR-teori er enkle modell-teorier en grunnleggende forståelse krever bruk av kvantemekanikk KJM2600: Enkel bindingsteori

57 Mangepartikkelproblemet Kvantemekanikken beskriver kjemiske systemer fullstendig ĤΨ = E Ψ Schrödinger-ligningen Molekyler er komplisert samlinger av ladete partikler partiklene beveger seg alltid, gjensidig påvirket av hverandre et slikt mangepartikkelproblem er matematisk komplisert P. A. M. Dirac (1929) The underlying physcial laws necessary for the mathematical theory of a large part of physics and the whole of chemistry are thus completely known, and the difficulty is only that the exact application of these laws leads to equations much too complicated to be soluble. KJM2600: Mangepartikkelproblemet

58 Regnemaskinen kvantekjemiens verktøy Hjelpen kom fra uventet hold, med utviklingen av den elektroniske regnemaskinen etter annen verdenskrig: ENIAC (Electronic Numerical Integrator and Computer) (1946) De siste 50 årene har datamaskinen gjennomgått en eventyrlig utvikling: Gordon Moore s lov (1964) Datamaskinens kapasitet dobles hver attende måned uten kostnadsøkning. En regnemaskin er i dag ganger raskere enn for 25 år siden! Dette er en utvikling som ingen kunne forutse på 30-tallet, og som har ført til at kvantekjemiske beregninger i dag er blitt rutine. KJM2600: Mangepartikkelproblemet

59 Eksakte og approksimative beregninger Selv med dagens raske datamaskiner kan ikke Schrödinger-ligningen løses eksakt for kjemiske systemer vi må lage modeller som tar hensyn til de viktigste effektene dette må gjøres på en ordnet måte, slik at beregningene kan forbedres systematisk mot den eksakte løsningen. Slik etableres et hierarki av approksimasjoner dvs. et system av stadig mer nøyaktige og kostbare beregningsmodeller. Eksempel: feil i atomiseringsenergier beregnet på ulike nivåer CCSD(T) DZ CCSD(T) TZ CCSD(T) QZ CCSD(T) 5Z CCSD(T) 6Z CCSD DZ CCSD TZ CCSD QZ CCSD 5Z CCSD 6Z MP2 DZ MP2 TZ MP2 QZ MP2 5Z MP2 6Z HF DZ HF TZ HF QZ HF 5Z HF 6Z KJM2600: Mangepartikkelproblemet

60 Born Oppenheimer-approksimasjonen Molekyler består av tunge kjerner og lette elektroner kjernene beveger seg mye langsommere enn elektronene kjernene kan betraktes som stasjonære i forhold til elektronene Disse observasjonene gir opphav til den viktigste approksimasjonen i vår behandling av kjemiske systemer: Born Oppenheimer-approksimasjonen Vi kan med god tilnærmelse anta at kjernene ligger i ro når vi beskriver elektronene (dvs. bestemmer deres bølgefunksjon) Vi trenger altså ikke å løse Schrödinger-ligningen samtidig for elektroner og kjerner vi løser den først for elektronene, for ulike kjerneposisjoner R dette gir en elektronisk energi E(R) som funksjon av R E(R) fungerer som et potensial for kjernenes bevegelser Born Oppenheimer-approksimasjonen er grunnleggende for hvordan vi tenker på molekyler og andre kjemiske systemer KJM2600: Born Oppenheimer-approksimasjonen

61 Den molekylære potensialkurve For et toatomig molekyl holder vi kjernene fast i forskjellige avstander R og beregner den elektroniske energien E(R). Ved å plotte E(R) som funksjon av R får vi så molekylets potensialenergikurve kurvens minimum svarer til molekylets likevektsavstand R e Molekylets totale energi fås så ved å legge til kjernenes kinetiske energi når de beveger seg i dette potensialet. KJM2600: Born Oppenheimer-approksimasjonen

62 Den molekylære potensialflate Fleratomige molekyler gir en mange-dimensjonal potensialflate minima svarer til likevektstrukturer reaksjoner svarer til bevegelser mellom disse minima sadelpunkter svarer til reaksjonsbarrierer KJM2600: Born Oppenheimer-approksimasjonen

63 Valensbindingsteori (VB-teori) Valensbindingsteori (VB-teori) er den første kvantemekaniske teori som ble utviklet for kjemisk binding utgangpunktet er Lewis-teorien fra 1916 ble utviklet av Heitler og London i 1927 I Lewis-teori oppstår binding når atomer deler elektronpar Lewis-teori er ikke kvantitativ I VB-teori oppstår binding ved kombinasjon av enkelokkuperte orbitaler fra de to atomene VB-teori er kvantitativ den har gitt opphav til mange viktige kjemiske begreper Vi skal ikke se i detalj på hvordan VB-beregninger gjøres vi skal studere de begreper som VB-teori har gitt opphav til I dag benyttes stort sett MO-teori til beregninger MO-teori er enklere å implementere på datamaskiner MO-teori er lettere å videreutvikle for høy nøyaktighet KJM2600: VB-teori

64 Pauli-prinsippet (repetisjon) En partikkel er enten et fermion eller et boson et fermion har halvtallig spinn (elektron, proton, nøytron) et boson har heltallig spinn (boson) Pauli-prinsippet Ved bytte av koordinater for to identiske partikler, så er bølgefunksjonen antisymmetrisk for fermioner og symmetrisk for bosoner: Ψ(1, 2) = Ψ(2, 1) fermioner Ψ(1, 2) = Pauli-prinsippet er en naturlov Ψ(2, 1) bosoner Sannsynnligstettheten er ikke påvirket av et fortegnsskifte Ψ(1, 2) 2 =( Ψ(1, 2)) 2 KJM2600: VB-teori

65 VB-bølgefunksjon for hydrogenmolekylet Når atomene er langt fra hverandre, så har vi elektron 1 i 1s-orbitalen ψ A (1) på atom A elektron 2 i 1s-orbitalen ψ B (1) på atom B Den totale bølgefunksjonen er nå gitt som et produkt ψ(1, 2) = ψ A (1)ψ B (2) produktformen følger fra Borns sannsynlighetsinterpretasjon Når atomene nærmer seg hverandre, kan elektronene utveksles ψ(1, 2) = ψ A (2)ψ B (1) Da begge situasjoner er like sannsynlige, legges de sammen: ψ(1, 2) = ψ A (1)ψ B (2) + ψ A (2)ψ B (1) dette er VB-bølgefunksjonen for hydrogenmolekylet konstruktiv interferens av to atomære tilstander dette er en approksimativ beskrivelse KJM2600: VB-teori

66 Spin-parring i VB-teori I VB-teori er den romlige bølgefunksjonen for H 2 gitt ved ψ(1, 2) = ψ A (1)ψ B (2) + ψ A (2)ψ B (1) Denne bølgefunksjonen er symmetrisk ved bytte av partikler ψ(1, 2) = ψ(2, 1) Ifølge Pauli-prinsippet skal den totale bølgefunksjonen for elektroner alltid være antisymmetrisk. Vi ganger derfor ψ(1, 2) med en antisymmetrisk spinn-del: Ψ(1, 2) =[ψ }{{} A (1)ψ B (2) + ψ A (2)ψ B (1)] [α(1)β(2) α(2)β(1)] }{{}}{{} antisymmetrisk symmetrisk romdel antisymmetrisk spinndel Den totale funksjonen (rom spinn) er nå antisymmetrisk. Vi sier at elektronenes spinn er parret (motsatt rettet). KJM2600: VB-teori

67 σ-bindinger IH 2 er VB-bølgefunksjonen laget fra 1s-orbitaler på atomene: Elektronfordelingen har sylinderform. En sylinderformet VB-bølgefunksjon kalles en σ-binding sett langs molekylaksen ligner σ-bindingen en s-orbital σ er den greske bokstaven svarende til latinsk s KJM2600: VB-teori

68 Kjemisk binding: direkte frastøtning og indirekte tiltrekning Hvis vi beregner energien for VB-bølgefunksjonen for ulike avstander R får vi potensialkurven under Når atomene nærmer seg hverandre, spres elektronene ut i området mellom kjernene og får lavere energi ladning akkumuleres mellom kjernene og trekker dem mot hverandre Samtidig øker den direkte frastøtningen mellom kjernene ved likevekt er det en balanse mellom direkte frastøtning og indirekte tiltrekning som skyldes elektronene mellom kjernene KJM2600: VB-teori

69 VB-beskrivelse av N 2 : flere elektroner fra hvert atom Atomær valenselektronkonfigurasjon: 2s 2 2p 1 x2p 1 y 2p 1 z 2p z peker langs molekylaksen 2p x og 2p y står normalt på aksen Alle de atomære 2p-orbitalene er enkeltokkuperte Bindinger kan nå dannes ved at motsvarende orbitaler blander seg med hverandre (med spinn-parring av elektroner) 2p z danner en σ-binding 2p x og 2p y danner π-bindinger π-bindinger har samme form som p-orbitaler sett langs aksen Vi får en trippelbinding, i overensstemmelse med Lewis-strukturen : N N: KJM2600: VB-teori

70 VB-beskrivelse av N 2 KJM2600: VB-teori

71 Noen problemer med VB-beskrivelsen gitt over Elektronkonfigurasjon for oksygen: 2s 2 2p 2 x2p 1 y 2p 1 z VB-beskrivelsen over gir en bindingsvinkel på 90 i vann! Elektronkonfigurasjon for karbon: 2s 2 2p 1 x2p 1 y vi kan da kun danne to bindinger ifølge VB-teorien over! men, vi vet at karbon danner fire bindinger! For å rette på dette må vi innføre to nye begreper promotering hybridisering KJM2600: VB-teori

72 Promotering av elektroner Elektronkonfigurasjon for karbon er 2s 2 2p 1 x2p 1 y. vi har to enkeltokkuperte orbitaler vi kan kun danne to bindinger La oss nå promotere ett av 2s-elektronen til 2p z -orbitalen. en slik promotering koster energi Elektronkonfigurasjonen etter promotering er 2s 1 2p 1 x2p 1 y 2p 1 z. vi har nå fire enkeltokkuperte orbitaler vi kan nå danne fire bindinger promoteringen koster mindre enn det vi vinner ved å danne to ekstra bindinger Bindinger dannes hvis det er gunstig energetisk hvis dette krever en preparering at atomene (her promotering), så betyr ikke dette noe hvis denne preparingen koster mindre enn gevinsten ved danning av binding vi skal nå se på en annen type preparering: hybridisering KJM2600: VB-teori

73 Hybridisering av atomorbitaler Det kan være gunstig å preparere atomene før bindinger dannes. Ved promotering endrer vi okkupasjonen av orbitalene. Det kan også være gunstig å endre deres form. I kvantemekanikken kan vi blande bølgefunksjoner de nye kombinasjonene er fortsatt tillatte tilstander, men med andre egenskaper For eksempel, så kan vi gjøre følgende transformasjon h 1 = s + p x + p y + p z h 2 = s p x p y + p z h 3 = s p x + p y p z h 4 = s + p x p y p z antall orbitaler er bevart, kun deres form endres teknisk sett er dette en ortogonal transformasjon De nye orbitalene kalles hybridorbitaler og prosessen kalles hybridisering. KJM2600: VB-teori

74 sp 3 -hybridisering For karbon er elektronkonfigurasjonen 2s 2 2p 1 x2p 1 y. Elektronkonfigurasjonen etter promotering er 2s 1 2p 1 x2p 1 y 2p 1 z. dette gir opphav til fire ulike bindinger La oss nå endre formen på disse orbitalene ved hybridisering h 1 = s + p x + p y + p z h 2 = s p x p y + p z h 3 = s p x + p y p z h 4 = s + p x p y p z de fire hybridorbitalene er nå ekvivalente de peker mot hvert sitt hjørne av et tetraeder Dette kalles sp 3 -hybridisering: s-orbitalen har vekt 1 og p-orbitalene vekt 3 KJM2600: VB-teori

75 VB-beskrivelse av CH 4 En korrekt VB-beskrivelse av CH 4 krever: 1 promotering fra 2s 2 2p 1 x2p 1 y til 2s 1 2p 1 x2p 1 y 2p 1 z 2 sp 3 hybridisering av atomorbitalene Dette gir fire ekvivalente enkeltokkuperte sp 3 -orbitaler. Hver sp 3 -orbital danner en σ-binding med et hydrogenatom. KJM2600: VB-teori

76 sp 2 -hybridisering (for C 2 H 4 ) Ved sp 2 -hybridisering blandes 2s med 2p x og 2p y dette gir tre ekvivalente hybridorbitaler de peker mot hjørnene av en likesidet trekant de danner σ-bindinger i C 2 H 4 2p z -orbitalene er upåvirket av hybridiseringen de danner π-bindingen i C 2 H 4 KJM2600: VB-teori

77 sp-hybridisering (for C 2 H 2 ) Ved sp-hybridisering blandes 2s med 2p z : h 1 = s + p z h 2 = s p z dette gir to ekvivalente hybridorbitaler de peker i motsatt retning (langs molekylaksen) de danner σ-bindinger i C 2 H 2 2p x - og 2p y orbitalene er upåvirket av hybridiseringen de danner to ortogonale π-bindinger i C 2 H 2 KJM2600: VB-teori

78 Resonans I Lewis-teori kan ofte flere alternative strukturer tegnes opp En lignende situasjon kan også oppstå i VB-teori For HCl kan vi danne følgende kovalente binding ψ cov (1, 2) = ψ H (1)ψ Cl (2) + ψ H (2)ψ Cl (1) Eventuelt kan vi danne følgende ioniske binding ψ ion (1, 2) = ψ Cl (1)ψ Cl (2) Ingen av disse strukturene gir et alene riktig bilde av HCl. Isteden danner vi følgende resonans-struktur ψ HCl = ψ cov + λψ ion ionisk-kovalent resonans parameteret λ bestemmer vekten av den ioniske strukturen denne bestemmes ved variasjonsprinsippet (diskutert senere) KJM2600: VB-teori

79 Benzen For benzen er det mulig å skrive opp to ekvivalente strukturer Hver av disse strukturene har samme vekt bølgefunksjonen: ψ = ψ I + ψ II Ved resonans fordeles dobbelbindingskarakteren i molekylet alle bindinger blir like lange KJM2600: VB-teori

80 KJM2600: Kvantekjemi og spektroskopi Forelesning 8 ( ) 5. februar 2008 KJM2600: Kvantekjemi og spektroskopiforelesning 8 (

81 Kjemisk binding og bindingslære Vi har diskutert beskrivelsen av binding i VB-teori VB-teori bygger på en lokal beskrivelse av binding ψ(1, 2) = ψ A (1)ψ B (2) + ψ A (2)ψ B (1) Vi skal nå studere molekylorbitalteori elektronene okkuperer orbitaler som dekker hele molekylet slike orbitaler kalles molekylorbitaler (MOer) i prinsippet bidrar hvert elektron til alle bindinger i molekylet For atomer gikk vi frem på følgende måte 1 bestem orbitalene i et enelektronatom (H) 2 benytt disse orbitalene i flerelektronatomer For molekyler skal vi gå frem på samme måte 1 bestem orbitalene i et enelektronmolekyl (H + 2 ) 2 benytt disse orbitalene i flerelektronmolekyler (diatomer) For atomer kunne vi da forstå atomenes periodiske egenskaper For molekyler skal vi forestå diatomenes egenskaper KJM2600: Kjemisk binding

82 Molekylorbitaler: H + 2 ved uendelig kjerneavstand La oss betrakte det enkleste av alle molekyler H + 2 molekylets elektron trekkes mot begge kjernene La oss tenke oss at kjernene er (uendelig) langt fra hverandre nær kjerne A er bølgefunksjonen lik 1s på kjerne A (ψ ±ψ A ) nær kjerne B er bølgefunksjonen lik 1s på kjerne B (ψ ±ψ B ) I overensstemmelse med denne observasjonen får vi to MOer: ψ ± = ψ A ± ψ B Bemerk: de to AOene overlapper ikke: ψ A ψ B =0 KJM2600: H + 2

83 Molekylorbitaler: H + 2 ved uendelig kjerneavstand Ved uendelig bindingsavstand kan vi lage to MOer: ψ ± = ψ A ± ψ B De to MOene har samme elektrontetthet ψ 2 ± =(ψ A ± ψ B ) 2 = ψ 2 A ± 2ψ Aψ B + ψ 2 B = ψ2 A + ψ2 B da AOene ikke overlapper for store kjerneavstander: ψ A ψ B =0 MOene er derfor degenererte for store kjerneavstander energien er den samme som for et elektron i hydrogenatomet KJM2600: H + 2

84 MOer som lineærkombinasjoner av AOer (LCAO) For H + 2 ved uendelig kjerneavstand har vi laget MOer ved å kombinere to AOer lineært ψ ± = ψ A ± ψ B for dette systemet gir dette en eksakt beskrivelse Generelt skriver vi MOer som lineærkombinasjoner av AOer: ψ = c A ψ A + c B ψ B c A og c B bestemmes numerisk ved variasjonsprinsippet (senere) for H + 2 er c A og c B bestemt av symmetri (±1) Metoden kalles LCAO (linear combination of atomic orbitals) LCAO er begrepsmessig tiltrekkende: AOer bygger opp MOer på samme måte som atomer bygger opp molekyler MOene ligner AOene i nærheten av kjernene La oss nå se hva som skjer når vi lar kjernene komme nærmere hverandre i H + 2 KJM2600: H + 2

85 Molekylorbitaler: H + 2 ved endelig kjerneavstand Elektronet føler nå begge kjernene samtidig de to AOene ψ A og ψ B overlapper i området mellom kjernene Våre to MOer ψ ± = ψ A ± ψ B får nå formen Degenerasjonen mellom ψ + og ψ brytes og gir ulik tetthet ψ 2 ± = ψ 2 A + ψ 2 B ± 2ψ A ψ B ψ + har økt tetthet mellom kjernene (konstruktiv interferens) ψ har redusert tetthet mellom kjernene (destruktiv interfer.) Orbitalene er ikke lenger degenererte E + < E 1s < E KJM2600: H + 2

86 Potensialkurver for H + 2 Hvis vi plotter E + og E som funksjon av R, så finner vi ψ + er en bindende orbital energien er lavere enn i den atomære grensen kjernene bindes sammen rundt likevektsavstanden ψ er en antibindende orbital energien er høyere enn i den atomære grensen kjernene faller fra hverandre (dissosierer) Akkurat som atomene kan molekylene være i ulike tilstander i de ulike tilstandene oppfører molekylet seg forskjellig KJM2600: H + 2

87 Den bindende orbitalen i H + 2 Den bindende orbitalen oppstår ved konstruktiv interferens: ψ + = ψ A + ψ B Vi har en opphopning av ladning mellom kjernene denne ladningen trekker kjernene mot hverandre orbitalen sies derfor å være bindende Standardnotasjon for denne orbitalen: 1σ g σ brukes for å vise at orbitalen har sylindersymmetri subskript g forklares senere KJM2600: H + 2

88 Den antibindende orbitalen i H + 2 Den antibindende orbitalen oppstår ved destruktiv interferens: ψ = ψ A ψ B Orbitalen har et nodeplan mellom kjernene orbitalen skifter fortegn og er null i nodeplanet vi har derfor en redusert ladningstetthet mellom kjernene kjernene frastøter hverandre Standardnotasjon for denne orbitalen: 1σ u σ brukes for å vise at orbitalen har sylindersymmetri asterisk benyttes for å angi at orbitalen er antibindende subskript u forklares senere KJM2600: H + 2

89 Notasjon for molekylorbitaler Vi har benyttet følgende notasjon for orbitalene 1σ g = ψ A + ψ B 1σu = ψ A ψ B σ forteller oss at orbitalene har sylindersymmetri g og u forteller oss om orbitalen er gerade eller ungerade en gerade orbital bevarer fortegn ved inversjon en ungerade orbital skifter fortegn ved inversjon Asterisk benyttes til å markere antibindende orbitaler Orbitalene nummereres separat for hver symmetri 1σ g er den energetisk laveste orbitalen av σ g -symmetri 1σ u er den energetisk laveste orbitalen av σ u -symmetri KJM2600: H + 2

90 Aufbau-prinsippet for diatomer For atomer benyttet vi Aufbau-prinsippet okkuper hydrogenligende orbitaler i energetisk rekkefølge i overensstemmelse med Pauli-prinsippet og Hunds regel For diatomer følger vi den samme fremgangsmåten okkuper H + 2 -lignende orbitaler i energetisk rekkefølge i overensstemmelse med Pauli-prinsippet og Hunds regel For atomer fikk vi en forklaring på grunnstoffenes periodisitet For diatomer er vi spesielt interesserte i stabilitet er energien lavere enn energien til to separate atomer? hvorfor danner ikke edelgassene stabile molekyler? hvorfor er N 2 mer stabilt enn O 2? hvorfor har O 2 et magnetisk moment? KJM2600: H 2 og He 2

91 Molekylorbitalenerginivådiagrammer For å danne molekyler fra H- og He-atomer trengs to orbitaler De laveste H + 2 -lignende orbitalene dannes fra s-orbitaler 1σ g = ψ A1s + ψ B1s 1σ u = ψ A1s ψ B1s Vi tegner så opp følgende molekylorbitalenerginivådiagram Dette diagrammet viser energien av atomorbitalene (ved full separasjon) energien av molekylorbitalene (ved likevekt) KJM2600: H 2 og He 2

92 Hydrogenmolekylet Hydrogenmolekylet har to elektroner: ett fra hvert atom. ifølge Pauli-prinsippet dobbelokkuperer vi den laveste orbitalen elektronene har parret (motsatte) spinn Elektronkonfigurasjonen er 1σ 2 H 2 er stabilt da begge elektronene er i en bindende orbital bindingslengden er 74 pm (sammenlignet med 106 pm for H + 2 ) Fra Lewis-teori vet vi at elektronpar er viktige for binding i MO-teori forstås dette lett: en bindende orbital kan okkuperes med opptil to elektroner Spørsmål: hva skjer hvis vi eksiterer ett elektron til 1σ? KJM2600: H 2 og He 2

93 Helium-molekylet Heliummolekylet har fire elektroner: to fra hvert atom. vi må nå dobbelokkupere to orbitaler Elektronkonfigurasjonen er nå 1σ 2 1σ 2 1σ er noe mer antibindende enn 1σ er bindende He 2 er derfor ustabilt, selv i grunntilstanden He-atomer kan likevel knyttes til hverandre på en annen måte dette skjer ikke ved kjemisk binding, med ved såkalte svake vekselvirkninger (van der Waals-krefter) Spørsmål: kan He 2 være bundet i en eksitert tilstand? KJM2600: H 2 og He 2

94 Molekylorbitaler for annen periode Vi skal nå se på homonuklære diatomer fra annen periode: Li 2, Be 2,B 2,C 2,N 2,O 2,F 2 og Ne 2 fremgangsmåte som for H 2 og He 2, men vi må ha flere orbitaler I valens-skallet kombineres nå alle orbitalene med hverandre ψ = c A2s ψ A2s + c B2s ψ B2s + c A2px ψ A2px + c B2px ψ B2px + c A2pz ψ A2py + c B2py ψ B2py + c A2pz ψ A2pz + c B2pz ψ B2pz på denne måten dannes 8 MOer fra 8 AOer i praksis får vi enkle lineære kombinasjoner av like AOer ψ A2s ± ψ B2s,ψ A2px ± ψ B2px,ψ A2py ± ψ B2py,ψ A2pz ± ψ B2pz dette skyldes symmetri samt energiforskjeller mellom AOene Vi trenger ikke å bry oss om core-elektronene disse vil være dobbelokkupert i alle atomer: 1s 2 Vi skal nå se litt på de ulike MOene KJM2600: MOer for diatomer fra annen periode

95 s-orbitaler for annen periode Vi lager MOer fra 2s-orbitalen på samme måte som for 1s 1sσ g = 1s A + 1s B 1sσ u = 1s A 1s B 2sσ g = 2s A + 2s B 2sσ u = 2s A 2s B Symmetrien av de nye AOene er de samme som for de gamle 2s-orbitalene har et nodeskall, der de skifter fortegn deres energi er derfor høyere enn for 1s-orbitalene KJM2600: MOer for diatomer fra annen periode

96 Molekylenerginivådiagram for s-orbitalene Energirekkefølgen for s-orbitalene er 1sσ g < 1s A = 1s B < 1sσ u < 2sσ g < 2s A = 2s B < 2sσ u 1s-orbitalene har (mye) lavere energi enn 2s-orbitalene bindende MO-orbitaler har lavere energi enn AOene antibindende MO-orbitaler har høyere energi enn AOene Dette gir følgende molekylenerginivådiagram for s-orbitalene detaljer avhenger av kjerneladning, kjerneavstand, okkupasjon vi skal heretter se bort fra 1s-orbitalene (core-elektronene) KJM2600: MOer for diatomer fra annen periode

97 p-orbitalene for annen periode p-orbitaler kan kombineres til både π og σ-orbitaler 2p zσ g =2p za 2p zb, 2p zσ u =2p za +2p zb 2p xπ u =2p xa +2p xb, 2p y π u =2p ya +2p yb, 2p xπ g =2p xa 2p xb 2p y π g =2p ya 2p yb KJM2600: MOer for diatomer fra annen periode

98 p-orbitaler av σ-symmetri Formen på 2p z σ g og 2p z σ u: 2p z σ g =2p za 2p zb, 2p z σ u =2p za +2p zb begge har sylindersymmetri langs molekylaksen 2p z σ g har ladningsopphopning mellom kjernene og er bindende 2p z σ u har et nodeplan mellom kjernene og er antibindende KJM2600: MOer for diatomer fra annen periode

99 p-orbitaler av π-symmetri Formen på 2p x π u og 2p x π g (tilsvarende for 2p y π u og 2p y π g): 2p x π u =2p xa +2p xb, 2p x π g =2p xa 2p xb p-symmetri langs molekylaksen (nodeplan gjennom aksen) 2p x π u har ladningsopphopning mellom kjernene og er bindende 2p x π g har et nodeplan mellom kjernene og er antibindende bindende orbital er ungerade og antibindende orbital er gerade KJM2600: MOer for diatomer fra annen periode

100 Molekylorbitalenerginivådiagram for homonukleære diatomer 8 AOer gir 8 MOer degenerasjonen er lavere enn i atomene KJM2600: MOer for diatomer fra annen periode

101 Molekylorbitalenerginivådiagram: orbitalrekkefølgen Orbitalenergiene avhenger av flere forhold ladning, bindingsavstand og okkupasjon Rekkefølgen av nivåene kan derfor variere noe dette gjelder spesielt rekkefølgen av 2pσ g og 2pπ u disse orbitalene kalles 2σ og 1π under KJM2600: MOer for diatomer fra annen periode

102 Molekylorbitalenerginivådiagram: orbitalrekkefølgen KJM2600: MOer for diatomer fra annen periode

103 Symmetri og overlapp Vi har sett at MOene dannes kun fra visse AOer kun s- og p z -orbitaler bidrar til σ-orbitaler kun p x - og p y -orbitaler bidrar til π-orbitaler Symmetri-regel: Når vi lager MOer, trenger vi kun å kombinere AOer som har samme symmetri med hensyn til molekylaksen. Hvis orbitalene har forskjellig symmetri, så vil konstruktiv og negativ interferens nøyaktig kompensere hverandre KJM2600: MOer for diatomer fra annen periode

104 Prosedyre for å lage MOer fra AOer Følge prosedyre gjelder for å lage MOer fra AOer: 1 Bruk alle tilgjengelige valensorbitaler fra atomene. 2 Klassifiser AOene i σ- og π-orbitaler (molekylaksesymmetri). 3 Fra N σ AOer av σ-symmetri, lager vi så like mange MOer av samme symmetri, fra sterkt bindende til sterkt antibindende. 4 Likeledes lager vi N π MOer av π-symmetri fra like mange AOer av denne symmetri. π-orbitalene opptrer i degenererte par. Generelt øker energien med antall noder. KJM2600: MOer for diatomer fra annen periode

105 KJM2600: Kvantekjemi og spektroskopi Forelesning 9 ( ) 11. februar 2008 KJM2600: Kvantekjemi og spektroskopiforelesning 9 (

106 Bestemmelse av elektronkonfigurasjoner Elektronkonfigurasjoner bestemmes fra noen enkle regler: Aufbau-prinsippet (Bohr 1920) Okkuper orbitalene i stigende energetisk rekkefølge. Paulis eksklusjonsprinsipp (1925) Vi kan ha inntil to elektroner i hver orbital, med parret spinn. Hunds regel (1925) Degenererte orbitaler enkeltokkuperes først, med parallelle spinn. Disse reglene gir grunntilstanden for atomer og molekyler. Paulis eksklusjonsprinsipp er ufravikelig følger fra Pauli-prinsippet om antisymmetrisk bølgefunksjon Brudd på Aufbau-prinsippet og Hunds regel gir eksiterte tilstander Repetisjon

107 Repetisjon: MOer fra s-orbitaler Vi lager MOer fra 2s-orbitalen på samme måte som for 1s 1sσ g = 1s A + 1s B 1sσ u = 1s A 1s B 2sσ g = 2s A + 2s B 2sσ u = 2s A 2s B Symmetrien av de nye AOene er de samme som for de gamle 2s-orbitalene har et nodeskall, der de skifter fortegn deres energi er derfor høyere enn for 1s-orbitalene Repetisjon

108 Repetisjon: MOer fra p-orbitaler p-orbitaler kan kombineres til både π og σ-orbitaler 2p zσ g =2p za 2p zb, 2p zσ u =2p za +2p zb 2p xπ u =2p xa +2p xb, 2p y π u =2p ya +2p yb, 2p xπ g =2p xa 2p xb 2p y π g =2p ya 2p yb Repetisjon

109 Repetisjon: molekylorbitalenerginivådiagram bindende og anti-bindende orbitaler σ- og π-orbitaler gerade og ungerade orbitaler Repetisjon

110 Elektronkonfigurasjoner for N 2 og O 2 For N 2 har vi 10 valenselektroner Elektronkonfigurasjon 1σ 2 1σ 2 1π 4 2σ 2 For O 2 har vi 12 valenselektroner Elektronkonfigurasjon 1σ 2 1σ 2 2σ 2 1π 4 1π 2 Orbitalrekkefølgen varier noe fra molekyl til molekyl Hvilket molekyl er mest stabilt? Repetisjon

111 Bindingsorden For å kvantisere bindingsstyrke innføres bindingsorden: b = 1 2 (n n ) n er antall elektroner i bindende orbitaler n er antall elektroner i anti-bindende orbitaler Karakteriserer: b = 1: enkeltbinding b = 2: dobbeltbinding b = 3: trippelbinding Økende bindingsorden gir sterkere binding kortere bindingsavstand større dissosiasjonsenergi b = 0 gir dissosiasjon: anti-bindende MOer er litt mer anti-bindende enn bindende MOer er bindende Bindingsorden

112 Bindingsorden for N 2 og O 2 Elektronkonfigurasjoner og bindingsordener N 2 :1σ 2 1σ 2 1π 4 2σ 2 (b = 3, trippelbinding) O 2 :1σ 2 1σ 2 2σ 2 1π 4 1π 2 (b = 2, dobbeltbinding) N 2 er inert nitrogenfiksering (reduksjon av N 2 til NH 3 ) kostbart O 2 er reaktivt to uparrete elektroner ifølge Hunds regel oksydasjonsmiddel, magnetisk Bindingsorden

113 Magnetisme Ladning i bevegelse gir magnetisme. Hvert elektron er en liten magnet (magnetisk dipolmoment) spinnmagnetisk moment (pga. spinn om egen akse) orbitalmagnetisk moment (pga. rotasjon i rommet) Elektronenes orientering bestemmer molekylers magnetisme elektronenes momenter kan ta hverandre ut elektronenes momenter kan forsterke hverandre Vi skiller mellom dia- og paramagnetiske molekyler diamagnetiske molekyler har ikke magnetisk moment (N 2 ) paramagnetiske molekyler har et magnetisk moment (O 2 ) Hvorfor er N 2 diamagnetisk, mens O 2 er paramagnetisk? Magnetisme

114 Diamagnetisme og paramagnetisme Molekylers magnetisme er bestemt av elektronkonfigurasjonen Parrete elektroner gir ikke opphav til magnetisme deres magnetiske moment tar hverandre ut i diamagnetiske molekyler er alle elektroner parret eksempel: N 2 Unparrete elektroner gir opphav til magnetisme deres magnetiske momenter forsterker hverandre i paramagnetiske molekyler er noen elektroner uparret eksempel: O 2 Diamagnetiske molekyler trekkes ut av et pålagt magnetfelt i det ytre feltet induseres små motstrømmer i molekylet disse motstrømmene øker molekylets energi molekylet søker så ut av feltet for å redusere energien Paramagnetiske molekyler trekkes inn i et pålagt magnetfelt deres magnetiske moment innrettes langs feltet energien så senkes ytterligere når molekylet går inn i feltet de induserte motstrømmene har ingen betydning Magnetisme

115 Diamagnetisme: den flyvende frosk Magnetisme

116 Homonukleære diatomer Magnetisme

117 Homonukleære diatomer konfigurasjon b R e (pm) mag. H 2 1sσg dia He 2 1sσg 2 (1sσu) 2 0 dia Li 2 [He 2 ]2sσg dia Be 2 [He 2 ]2sσg 2 (2sσu) 2 0 dia B 2 [Be 2 ]2pπu para C 2 [Be dia N 2 [Be 2 ]2pπu2pσ 4 g dia O 2 [Be 2 ]2pσg 2 2pπu(2pπ 4 g ) para F 2 [Be 2 ]2pσg 2 2pπu(2pπ 4 g ) dia Ne 2 [Be 2 ]2pσg 2 2pπu(2pπ 4 g ) 4 (2pσu) 2 0 dia Alle stabile unntatt He 2, Be 2 og Ne 2 god overenstemmelse med eksperiment He 2 observert, men ikke kjemisk bundet (D e 10 5 kj/mol) Be 2 er også observert, men lite stabil (D e =9.5 kj/mol) N 2 er det mest stabile diatomet (trippelbinding) Kun B 2 og O 2 er paramagnetiske Magnetisme

118 Homonukleære diatomer Kan også diskutere bindingsforhold og stabilitet for ioner fjerner eller legger til elektroner i forhold til ladning eksempel: F 2 med ladning fra +2 til -2: konfigurasjon b F 2+ 2 [Be 2 ]2pσg 2 2pπu(2pπ 4 g ) 2 2 F + 2 [Be 2 ]2pσg 2 2pπu(2pπ 4 g ) F 2 [Be 2 ]2pσg 2 2pπu(2pπ 4 g ) 4 1 F 2 [Be 2 ]2pσg 2 2pπu(2pπ 4 g ) F 2 2 [Be 2 ]2pσg 2 2pπu(2pπ 4 g ) 4 (2pσu) 2 0 Magnetisme

119 Heteronukleære diatomer og polare bindinger Et homonukleært diatom består av to like atomer eksempler: N 2 og O 2 elektronfordeling er symmetrisk mellom atomene binding sies å være upolar Et heteronukleært diatom består av to ulike atomer eksempler: CO og HF elektronfordeling er ikke symmetrisk mellom atomene dette gir en polar binding I heteronuklære diatomer er det energetisk gunstig for elektronene å være næremere ett av atomene. dette atomet får en partiell negativ ladning δ det andre atomet får så en partiell positiv adning δ+ Elektronegativiteten χ er et mål på et elements evne til å tiltrekke seg elektroner i en kjemisk forbindelse polariteten avhenger av atomenes relative elektronegativitet ulike elektronegativiteter har blitt foreslått Paulings elektronegativitet (1932) Mullikens elektronegativitet (1934) andre... Magnetisme