Korrosjon. Innledning. Korrosjonens kjemi. HIN Allmenn Maskin RA Side 1 av 10

Transkript

1 Sid 1 av 10 Korrosjon Innldning Rnt språklig btyr korrosjon å gnag bort. Gnrlt bruks ordt om uønskd raksjonr mllom matrialr og drs bruksmiljø. I dn vitnskaplig dfinisjonn bruks ordt korrosjon om all matrialr, mn volummssig skrivs og arbids dt mst md korrosjon av mtallr. Dr r alltid kjmisk raksjonr involvrt. Eks. Jrn (stål) ragrr md oksygn og vann og blir til korrosjonsproduktr (stålt rustr ). Eks. Polystr i glassfibrarmrt plast ragrr md klor og mistr vnn til å hold fibrn på plass (skjr i tankr på kjmisk fabrikkr) D kjmisk raksjonn kan vær lit omfattnd, slv om skadn på matrialt blir total. Eks. spnningskorrosjon av mtallr (kun mtallt i sprkkn ragrr, mn rsultatt r at strkkblastt mtall går i stykkr). Fysisk forhold kan utløs llr forstrk ndbrytingn Eks. Lkkstrømkorrosjon (lktrisk strømmr i jord llr vann brytr nd mtall). Eks. Spnningskorrosjon (kombinasjonn av strkkspnningr og miljø får mtallr til å slå sprkkr). Eks. Klorid spnningskorrosjon (spnningskorrosjon av austnittisk rustfritt stål i kloridmiljø når tmpraturn ovrstigr 5060 C). Ndbrytningn av matrial kan utvis stor forskjllr. Eks. Stål korrodrr md undr 0,1 mm pr år i sjøvann, mn md flr mm i timn i saltsyr. Eks. Sink korrodrr md n mikromtr i årt i innlandsstrøk, mn md opp til 100 mikromtr i årt i viss kyststrøk. Korrosjonns kjmi En karaktristisk gnskap hos mtallr r drs vn til å dann positiv ionr vd avgi lktronr: M = M + (F = F + 2, Al = Al ). D korrosiv ragnsn r kjnntgnt vd at d har vn til å ta til sg diss lktronn. Mst vanlig r i daglig korrosjon r: Syr llr surt vannholdig miljø, som drmd dannr hydrogngass 2H = H 2 Oksygnholdig tørt miljø, som førr til dirkt dannls av oksidr 2M + ½ O 2 = M 2 O (ks. FO, F 2 O 3, Cr 2 O 3 mm) Dannls av hydroksid i våt korrosjon, O 2 + 2H 2 O = 4OH, som via ttrfølgnd raksjonr oftst gir andr raksjonsproduktr (ks. Zn + 2OH = Zn(OH) 2, hvitrust på galvanisrt stål, ks. F OH = F(OH) 3, vd inntørking avgis vann undr dannls av rust

2 Sid 2 av 10 Korrosjon av mtallr r alltid n rdoksraksjon Oksidasjon av mtall M = M + + (avgivls av lktronr). Dtt kalls dn anodisk raksjonn. Rduksjon av t ragns, (ks. O 2 + 2H 2 O = 4OH ), ragnst tar opp lktronr. Dtt kalls dn katodisk raksjonn. D flst mtalln r kjmisk mst stabil i ionform, unntakt r d dl mtalln gull, platina mfl., som r mst stabil i sin mtallisk form 1. Mtallmalmn innholdr mtalln i sin ionform og må tilførs nrgi for å gi fri mtallr. D korrosiv ragnsn innholdr nrgi, som avgis undr d korrosiv raksjonn. Eks. oksygn oppstår vd fotosynts av CO 2 vd tilførsl av solnrgi. Rsultatt r at bruksmtalln har n utrygg tilværls, dr d naturlig kjmisk drivkrftr søkr å før dm vkk fra sin fri, mtallisk tilstand og tilbak til kjmisk bundn tilstand. Korrosjonslærns anliggnd r å forklar raksjonsmkanismr og forslå tiltak som kan hindr llr forsink ndbrytingn, vt. hjlp til å vlg mtallr (llr matrialr gnrlt) md gunstigr gnskapr. Ovrflatn. Korrosjonsraksjonn forgår på ovrflatn av mtalln. En plankpolrt stålflat vil ttr n tid få n brunfarg ( støvrusting ), slv undr tørr forhold. Ovrflatn kan naturligvis bskytts md maling vd at oksygn hindrs å i komm frm til mtallt. Aluminium r i utgangspunktt mr raktivt nn stål. Aluminium ragrr øyblikklig md oksygn, 2Al + 1½ O 2 = Al 2 O 3, mn raksjonsproduktt danns utn avskalling og på n slik måt at dt blir ttt og gjnnomskinnlig. Aluminium vil drfor hold sg blankt ovr lang tid. Ovrtrkkt av aluminiumoksid kalls n passivhinn. Man sir at aluminium passivrr. Rustfritt stål (jrn md min. 12% Cr) passivrr også. Dt samm gjør titan, som får n av d mst bstandig passivhinnn 2. Karbonstål passivrr i vått miljø vd phvrdir ovr 12. Armringsstål rustr drfor ikk i btongn, som holdr n phvrdi på ca. 12,5. Passivhinnr har dog varirnd vn til å gi rll, langvarig bskyttls fordi drivkrftn i oksidasjonn fortsatt r tilstd. Mtall og oksygn r bar skilt av n tynn hinn. Når mtallr md passivhinn korrodrr, skjr dt alltid ujvnt (lokalisrt korrosjon). Dirkt oksidring av mtallr i kontakt md oksygn skjr oftst vd høy tmpratur. Dtt kalls tørr korrosjon, og forkommr f.ks. i gassturbinr. 1 Edlmtalln finns i naturn som fri mtallr. 2 I oksygnholdig llr ikk for strkt rdusrnd vannholdig miljø. Titan tålr klor, mn ikk ozon.

3 Sid 3 av 10 Dt øvrig stofft vil omhandl våt korrosjon, dvs. mtallr som r i kontakt md korrosiv stoffr i vannfas. Vi vil likvl avgrns oss til surt vann (md H + ) og O 2 holdig vann, md llr utn saltr. Slik væsk har alltid ionr, r lktrisk ldnd og kalls lktrolyttn. Elktrokjmisk mkanismr Md kjnnskap til viss grunnlggnd mkanismr i lktrokjmin, kan man forstå hvordan mang korrosjonsformr artr sg og forstå hvordan man kan forbygg korrosjon. Korrosjon av mtallr innbærr alltid utvksling av ladningr. Hastightn av n korrosjonsraksjon kan drfor også utrykks md ampr pr kvadratmtr. Vi tar utgangspunkt i Faradays lov It = nfz, dr I r strøm [A], t r tid [s], n r moltall, F r Faradays konstant (96500 As/mol) og z r ladningstall for mtalliont (ks. z = 2 for jrn fordi F = F + 2 ). Ut fra dtt kan dt utlds n sammnhng mllom korrosjonshastight (tykklssrduksjon pr tidsnht) og korrosjonsstrømtttht, (anodisk strømtttht): ds i M dt = z F ρ dr M r molar mass og ρ r tttht. Cu 1 M Cu V Zn + 1 M Zn Figur 1. Danilllmntt Korrosjonsstrømmn kan dog ikk måls dirkt da dn r fordlt i små lktrokjmisk cllr utovr hl mtallstykkt som korrodrr. Korrosjonsstrømmn drivs av potnsialforskjllr som skylds nrgiinnholdt i raktantn. Potnsialt måls i Volt og r n rlativ størrls, som uttrykkr lktronns tndns til å forlat mtallt (som drmd løss opp) og inngår i dn korrosiv raktantn. Dtt kan sammnligns md n cll i t battri, dr dn ngativ poln (anodn = lktrodn dr dt forgår n oksidasjon) avgir lktronr, mns dn positiv poln (katodn = lktrodn dr dt forgår rduksjon). I n battricll vlgs dt stoffr som gir bst mulig ffktivitt. For å forklar korrosjon og lktrokjmi, må dt bnytts n cll som r nkl og vldfinrt. Figur 1 visr Danilllmntt. Dt bstår av n sinkstav dyppt i n oppløsning av 1 molar sinksulfat og n kobbrstav i n 1 molar kobbrsulfatløsning. D to badn r skilt av n vattpropp, som hindrr sammnblanding, samtidig som ionr kan vandr så dt ikk oppstår ladningsovrskudd. Væskn r fri for oksygn og andr aktiv gassr. I danilllmntt holds potnsialn for følgnd likvktr opp mot hvrandr:

4 Sid 4 av 10 Zn [1 M]+2! Zn og Cu [1 M]+2! Cu Kobbr har strkr tndns til å ta lktronr nn sink. Kobbr r drfor dn positiv lktrodn. Spnningsforskjlln visr sg å vær 1,10 volt. Når kontaktn lukks (clln kortsluttt), visr voltmtrt null volt. Samtidig går dt n strøm som av hngr av omstningshastightn vd lktrodn. Dt r ikk likvkt mn n nttoraksjon slik at sink løss opp og kobbr skills ut. Hvis kobbrlktrodn rstatts av standardhydrognlktrodn, Figur 2, vil voltmtrt vis minus 0,76 volt. Standardhydrognlktrodn r pr. dfinisjon satt til null volt. Dt målt potnsialt til sink kalls normalpotnsialt 3. Bytts sinklktrodn ut md standardhydrognlktrodn, visr voltmtrt pluss 0,34 volt, som r normalpotnsialt for kobbr. Diffransn blir da naturligvis 1,10 volt: Pt H, 2 1 atm. + 1 M H Figur 2. Standard hydrognlktrodn 0,34 V( 0,76 V) = 1,10 V All kjmisk likvktr har t sitt karaktristisk normalpotnsial, som btgns E 0. I kjmisk tabllr kan man finn flr normalpotnsialr. Elktrokjmi vd korrosjon Vd korrosjon av jrn (stål) tar vi utgangspunkt i likvktn F [1 M]+2! F, E 0 = 0, 447 V Nå r dt ikk 1 M F i løsningn, mn n udfinrt og my lavr konsntrasjon 4. Potnsialt r drfor my lavr 5. Jrn løss opp og dn anodisk raksjonn r F = F + 2. Vd korrosjon av jrn i oksygnrikt vann r dt O H 2 O = 4OH som r katodisk raksjon. Hr tar vi utgangspunkt i likvktn O 2(gass) [1 atm]+2h2o! 4OH [1 M], E 0 =+ 0, 44 V. I praksis r partialtrykkt av oksygn ca 0,2 atm. (20%) og OH konsntrasjonn litn (10 7 vd ph=7). Potnsialt r drfor my høyr. Drivkrftn r dfinitivt tilstd (lavt potnsial for jrnlikvkt og høy potnsial for oksygnlikvkt). Bgg raksjonn forgår mang plassr på samm lktrod (jrnt), slik at strømkrtsn r fullstndig kortsluttt. Målr man potnsialt på jrnstykkt md n standardhydrognlktrod, finnr man t blandingspotnsial av dt ngativ og dt positiv, 3 Standardnormalpotnsilt, drsom tmpraturn r 25 C. 4 Null i dt samm jrnt dypps i vann, mn gansk raskt omgis jrnt av n litn mngd jrnionr. 5 Dt r strkr drivkrftr til oppløsning av jrn, jfr. l Chatlir s prinsipp i kjmin.

5 Sid 5 av 10 n slags kortslutningspotnsial. Dtt kalls dt fri korrosjonspotnsialt, og r for karbonstål i sjøvann på ca 0,44 V 6. Luft O2 En nøyr undrsøkls vil vis at d anodisk og d katodisk raksjonn forgår på sparat små flkkr. Dtt kan illustrrs som vis i Figur 3. Vann F OH O 2 I frskvann r dt få ionr, og ladningstransportn r langsom. I sjøvann r dt saltr (NaCl, MgCl mfl.) som dissosirr 7 og gir n lktrolytt md bdr ldningsvn. Ladningsstransportn går my raskr, dvs. korrosjonn går raskr i sjøvann. jrn D katodisk områdn blir stånd igjn. Non gangr kan områdn Figur 3. Korrosjon av jrn i vann skift polaritt, slik at områdr som var katodisk blir anodisk, og korrodrr. Dtt kalls flukturnd lokallmntr, og forklarr jvn korrosjon r mulig. Jvn korrosjon av jrn r mst vanlig i sur væsk. I oksygnholdig væsk, danns dt utfllingr, som gir tildkningr slik at korrosjonshastightn bgrnss. Jrn korrodrr raskr i marin atmosfær nn når dt nddykkt i sjøvann. Årsakn r sammnsatt av følgnd fakta: Øknd saltholdight når vannt fordampr, rustblggt holdr på fuktightn, mn r likvl så oppsprukkt at dt blir riklig tilgang på oksygn. Oppgavr: 1) Brgn korrosjonsstrømmn når stål korrodrr md 1 mm/år 2) Skriv opp formln for oksidr av aluminium, magnsium. 3) Forklar valnsforholdn i F 3 O 4 (magntitt). 4) Finn (slå opp) standardnormalpotnsialn for magnsium og titan. 5) Lag n tgning tilsv. Figur 3 som visr jrn som korrodrr i syr. F Potnsialts btydning Mtalln r lktrisk ldnd, Dtt har stor btydning for drs oppførsl md hnsyn til korrosjon. Hvis potnsialt på t mtall snks md tilført strøm, altså tvings til t nivå som r lavr nn dt naturlig, fri korrosjonspotnsialt i vdkommnd miljø, vil korrosjonshastightn avta. Årsakn r at snkt potnsial btyr tilførsl av ngativ ladning, dvs. lktronr, og drmd at mtallt slippr å bruk av sin gn lktronr (= slippr å gå 6 Praktisk målingr gjørs md mr robust lktrodr, f.ks. mttt sølvsølvklorid (Ag/AgCl), som liggr 0,214 V høyr nn standardnormalhydrognlktrodn. Dt fri korrosjonspotnsialt vil da vær ca 0,65 V Ag/AgCl. 7 Dissosirr = spalts i ionr: NaCl = Na + + Cl, osv.

6 Sid 6 av 10 i oppløsning). Elktronn kan vandr i mtallr da diss r lktrisk ldr. Snks potnsialt langt nok, vil korrosjonn stopp hlt. Mtallt r da blitt immunt. Motsatt, drsom potnsialt øks, vil korrosjonn tilta. Drsom potnsialt hvs my, vil oksygnt bind sg til mtallt som n oksidhinn i stdt for å dann OH. Oksidhinnn hindrr vidr korrosjon, og mtallt sis da å vær passivrt. Som omtalt ovr, inntar mtalln t korrosjonspotnsial når d nddykkt i vann. For sjøvann har karbonstål 0,44 V, sink har 1,3 V og kobbr har ca 0 V. Non mtallr har n v til å dann n ttt oksidhinn utn påtrykt strøm. Diss har da god korrosjonsmotstand i sjøvann (rustfritt stål, titan mfl.) og inntar naturlig t høyr potnsial (188 stål har ca +0,30 V, titan har +0,38 V). Non av mtalln md passivhinn (oksidhinn), kan undr viss forhold komm dlvis i aktiv tilstand. For rustfritt stål kan dtt skj som følg av tildkningr llr kombinasjon av høyt kloridinnhold og høyr tmpratur. Korrosjonspotnsialt vil da bli my lavr, og korrosjonn vil art sg som groptæringr llr andr formr for lokalisrt korrosjon, s snr kapittl. Galvanisk korrosjon Drsom ulik mtallr kommr i kontakt md hvrandr når d r nddykkt i vann, vil potnsialt innta n vrdi mllom d to mtallns fri korrosjonspotnsialr. Korrosjonn vil avta på dt mtallt som var mst positivt (og får snkt potnsialt) og øk på dt som var mst ngativt. Samtidig vil dt samld katodaralt øk. Dnn korrosjonsformn kalls galvanisk korrosjon. Dt r viktig å unngå slik sammnkobling av mtallr. Når f.ks. n stålbåt skal ha ovrbygning av aluminium, må dt bruks lktrosk isolrnd pakningr. Ellrs vil dt oppstå galvanisk korrosjon når sammnføyningn ovrtrkks av vannfilm (sjøsprøyt, ndbør). Som hjlp til å vurdr farn for galvanisk korrosjon, bruks dt tabllr som visr mtallns fri korrosjonspotnsial, også kalt mtallns galvanisk spnningsrkk. Dn vanligst, som man finnr i tabllr og i lærboka, gjldr for mtallr i sjøvann. Dt r viktig å mrk sg at dnn tablln kun gjldr for mtalln i sjøvann! Katodisk bskyttls Galvanisk korrosjon kan nyttiggjørs vd offrandodprinsippt. Stål og anodr, bgg nddykkt i lktrolytt, kobls sammn slik at dt r lktrisk kontakt. Offranodr bstår av sink llr aktivisrt aluminium. Stålts potnsial snks (hlt llr dlvis til immunt) vd at sinkanodn lvrr lktronr, idt d løss opp. Dtt kalls katodisk bskyttls, for stål utgjør katodn. Katodisk bskyttls kan også gjørs md påtrykt strøm. Md påtrykt strøm bnytts n kraftig, nøy rgulrt transformator md likrtting. Dn ngativ poln kobls til stålt som skal bskytts, mns dn positiv poln kobls til passiv anodr (av grafitt llr titan).

7 Sid 7 av 10 Katodisk bskyttls virkr kun på d dln som r nddykkt i lktrolytt. Marin konstruksjonr md katodisk bskyttls (skip, plattformr, ståldlr i kair) har alltid størst problmr i plasksonn. Oppgavr: 1) Btrakt titans plassring i standardnormal potnsialrkka og i dn galvanisk spnningsrkka for sjøvann. Kommntr dtt. Kommntr likhtr og ulikhtr i mtallns rkkfølg. 2) Forslå nødløsning drsom man må kobl sammn vannførnd rør av rustfritt stål og karbonstål. Rørn har flnsr. 3) Tgn n figur som visr ladningstransport og raksjonr for stål md offranod. Bnytt samm illustrasjonsmtod som Figur 3. 4) Dt har vært forøkt solgt offranodr til bilr. Kommntr dtt. Korrosjonsproduktr Vd korrosjon av jrn (stål) danns dt alltid først 2vrdig ionr, F = F + 2. D tovrdig jrnionn vil i oksygnrikt vann dlvis oksidrs vidr til 3vrdig jrn, F = F Dn katodisk raksjonn r fortsatt oksygnomstning: O 2 + 2H 2 O + 4 = 4OH. Oppslag i løslightstabll visr at jrhydroksid, F(OH) 3 r tungtløslig. Dtt flls ut allrd vd ph ovr 7, og r brunfargt. Da OH danns vd dn katodisk raksjonn, vil dt alltid (unntatt i gansk surt vann) flls ut no F(OH) 3. Sammn md F ionn danns dt ovr tid blandingsoksid md krystallvann og litt varirnd sammnstning, F 2 O 3 FO nh 2 O, som r dt vi kallr rust. I lufta r dt karbondioksid, CO 2. I my naturlig vann r dt mrkbar mngdr karbonat, CO 3 2. Dt vil drfor som oftst også flls ut no FCO 3, som inngår i rustn. Sink dannr også korrosjonsblgg. Først danns sinkhydroksid, Zn(OH) 2, som r hvitt og kan vær gansk voluminøst ( hvitrust ). Dtt r mst markrt på galvanisrt produktr som får kondns. Ettr n tid ragrr dtt md CO 2 i lufta og gir t grått blgg av sinkkarbonat, ZnCO 3, som gir rimlig god bskyttls mot vidr korrosjon forutsatt at miljøt ikk r alt for korrosivt. Korrosjonsformr Jvn korrosjon I dt forgånd har vi omtalt jvn korrosjon i Figur 3 og dn tilhørnd tkstn. Vd jvn korrosjon, avvirks mtallt nonlund jvnt. Jvn korrosjon forutsttr at dt ikk danns vsntlig blgg.

8 Sid 8 av 10 Oksygnkonsntrasjonscllr O 2 OH luft F vanndråp OH K A K stål Figur 4. Korrosjon undr n vanndråp O 2 Korrosjon kan oppstå som følg av oksygnkonsntrasjonsforskjllr. Områdr md høy oksygnkonsntrasjon vil vær katodisk (ha høyt potnsial). Tilfllt kan også obsrvrs undr n vanndråp, s Figur 4. Fordi dt r mst oksygn vd dråpns yttrkantr, vil dtt bli katodisk områdr. Dt anodisk områdt, dr hvor korrosjonsangrpt startr, vil drfor bli midt i dråpn. Dt samm fnomnt kan obsrvrs vd tildkningskorrosjon og vd vannlinjkorrosjon. Spaltkorrosjon og groptæring. Diss korrosjonsformn oppstår primært på mtallr som har passivhinn, så som rustfritt stål og aluminium, når diss ksponrs for oksygn og kloridholdig vann. Spalt korrosjon oppstår i trang spaltr, dr oksygnt kan bruks opp. Forklaringn kan formulrs som følgr for rustfritt stål: 1) En langsom omstning av oksygn vil bruk opp oksygnt i spaltn. Dtt fornys i litn grad pga. vansklig tilkomst. 2) Dt blir gansk langsomt n anrikning av F ionr i spaltn, som ttr hvrt blir anodisk fordi oksygnt r brukt opp. 3) Oksygnomstningn går vidr på rørvggn. Elktronn skaffs fra dt anodisk områdt i spaltn. 4) Ovrskuddt av positiv ladningr i spaltn vil tiltrkk sg ngativ ionr. OH og Cl ionr vil vandr inn mot spaltn, samtidig som F ionr søkr ut. Nå visr dt sg at Cl ionn r langt d raskst, og nøytralisrr ladningn til F ionn, så d ikk søkr ut. 5) Konsntrasjonn av F ionr økr i spaltn. Når dnn blir høy, hydratisrs d: F + 6H 2 O = F(H 2 O) 6 6) Jrnhksahydratt r n syr + + F(H2O) 6! F(H2O) 5OH +H 7) D nst ngativ ionn i spaltn r kloridionr. I spaltn r dt altså båd H + og Cl, dvs. saltsyr. I trang spaltr kan phvrdin komm undr 1. Undr diss forholdn r dt ingn passivhinn på dt rustfri stålt, som korrodrr kraftig, og utn blggdannls. Prosssn r slvforstrknd fordi oksygnomstningn går vidr på t stort aral på rørvggn og forbrukr lktronr fra jrnoppløsningn i spaltn. Flnsn blir undrminrt og mistr sin ttting. Skadn oppdags kun vd å åpn flnskoblingn llr vd at dt blir lkkasj.

9 Sid 9 av 10 O 2 rør OH flnsr spalt OH Cl F Cl + H F(H O) OH 2 5 F(H2O) 6 + Cl F O 2 OH Figur 5. Spaltkorrosjon Dt frmgår av forklaringn at spaltkorrosjon tar litt tid for å utvikl sg. Mn når dn først r i gang, går dn vidr utviklingn mgt raskt. S Figur 6. Figur 6. Spaltkorrosjon på flns av rustfritt stål Groptæring (pitting) r n tilsvarnd korrosjonsform, som oppstår i gropr md trang åpning. Slik gropr oppstår spontant i viss miljø på rustfritt stål og aluminium når tmpraturn ovrstigr n kritisk vrdi. Groptæringr r vlkjnt fra aluminiumsgrytr. Tildkningr på ovrflatn vil frmm groptæringr. Spnningskorrosjon Mkanisk strkkspnningr kan i viss miljø forårsak ndrd lktrokjmisk forhold. Pga. kornstrukturn blir dt alltid små spnningskonsntrasjonr i mtallr. Hvis dtt gir galvanisk ffktr, vil dnn ffktn forstrk sg i n sprkk som voksr ut fra startstdt.

10 Sid 10 av 10 Dt r to prinsipilt forskjllig typr spnningskorrosjon. Figur 7. Klorid spnningskorrosjon I dn n blir sprkkspissn katodisk md hydrognutvikling som følg. Dnn spnningskorrosjonsformn finnr man på stål av n viss fastht i våt miljør når phvrdin r undr 7 8. Hydrogn førr til at stål md n viss fastht blir sprøtt. Bruddt kan komm nok så plutslig. Stoffr som H 2 S kan øk problmt btydlig (f.ks. i oljutvinning). I dn andr formn for spnningskorrosjon blir sprkkspissn anodisk, og mtallt løss opp i sprkkspissn. Dnn spnningskorrosjonsformn utviklr sg langsomt, mn ubønnhørlig. Vi finnr korrosjonsformn f.ks. på kobbrmatrialr i ammoniakkholdig miljø. Vidr r dn vlkjnt på austnittisk rustfritt stål i kloridholdig miljø når tmpraturn ovrstigr 5060 C. S Figur 7.