FORFATTER(E) OPPDRAGSGIVER(E) BP / Amoco GRADER. DENNE SIDE ISBN PROSJEKTNR. ANTALL SIDER OG BILAG. Fortrolig

Transkript

1 SINTEF RAPPORT TITTEL SINTEF Kjemi Postadresse: 7465 Trondheim Besøksadresse: S.P. Andersens vei 15A Telefon: / Telefaks: Foretaksregisteret: NO MVA Oppdatert forvitringsstudie for Ula råolje relatert til effektivitet av Foxtail Skimmer FORFATTER(E) Janne Lise Myrhaug Resby, Per S. Daling og Hans V. Jensen OPPDRAGSGIVER(E) BP / Amoco RAPPORTNR. GRADERING OPPDRAGSGIVERS REF. STF66 F99076 Fortrolig Hans Grüner GRADER. DENNE SIDE ISBN PROSJEKTNR. ANTALL SIDER OG BILAG Fortrolig ELEKTRONISK ARKIVKODE PROSJEKTLEDER (NAVN, SIGN.) VERIFISERT AV (NAVN, SIGN.) Ula-1999.doc Per S. Daling Ivar Singsaas ARKIVKODE DATO GODKJENT AV (NAVN, STILLING, SIGN.) SAMMENDRAG Tore Aunaas, forskningssjef Det er foretatt et begrenset forvitringsstudie av Ula oljen både i små-skala laboratorietester ved 5 C og 13 C, og i mesoskala renna ved 5 C. I tillegg er det utført et studium av Foxtail skimmerens effektivitet på forvitret Ula emulsjon. Oppnådde resultatene fra små-skala laboratorietester og meso-skala renna ble benyttet som input i prediksjon av Ula oljens egenskaper på sjøen vha. SINTEF s Olje Forvitrings Modell og gav grunnlag for spesifikasjon og tillaging av emulsjon brukt i effektivitetstestingen av Foxtail skimmeren. Prediksjonene og erfaringer fra testing av Foxtail skimmer på forvitret Ula emulsjon vil danne basis for beredskapsevaluering / beredskapsplanlegging for Ula feltet. Rapporten vil dessuten være nyttig verktøy ved opplæring av beredskapspersonell; table top øvelser samt raske og effektive beslutningsprosesser i en sølsituasjon med Ula oljen. Studiet av av Ula-oljens egenskaper og forvitring som her er gjennomført med en oljeprøve fra Ula-feltet tatt i januar 1999, viser generelt god overensstemmelse med studiet som ble gjennomført i Ula oljen er en parafinsk olje med et høyt voksinnhold samtidig som den også inneholder relativt mye asfaltener. Stivnepunktet på fersk olje er på -9 C, men øker raskt ved fordampning til ca 15 C for 150 C+ residuet. Den kan danne stabile emulsjoner etter bare 1 time på sjøen og har et meget raskt vannopptak og et høyt maksimalt vannopptak på 79 vol. % ved vintertemperatur og 81 vol. % ved sommertemperatur. Ved mekanisk oppsamling av Ula oljen ved vinterforhold vil man ikke få ekstreme tilflyt -problemer til skimmeren på samme måte som f.eks for Norne-oljen. Imidlertid vil man pga. Ula-oljens spesielle emulgeringsevne raskt kunne få en høyviskøs og stabil emulsjon som ligger tungt i vannet. En slik emulsjon vil ikke være optimal for oppsamling med mop-skimmere. Under testingen med Foxtail sikmmeren ble det laget en emulsjon (80% vann, 7900 cp ved 10s -1 ) svarende til en forvitringsgrad på 0,5 til 1 dag på sjøen ved vinterforhold. Testforsøkene viste at oppsamlingseffektiviteten lå på ca 10 % av den oppgitte makimale oppsamlingsrate oppgitt av produsent. Det er derfor viktig at det tas hensyn til en eventuell slik redusert oppsamlingskapasitet ved planlegging og dimensjonering av feltberedskapen. STIKKORD NORSK ENGELSK GRUPPE 1 Kjemi Chemistry GRUPPE 2 Miljø Environmental EGENVALGTE Forvitring Weathering Mekanisk oppsamling Mechanical recovery Ula råolje Ula crude oil

2 2

3 3 Forord Store variasjoner i råoljenes fysikalsk-kjemiske egenskaper gjør at deres oppførsel ved et eventuelt søl på sjøen, kan være svært forskjellig. Forliset av Braer på Shetland samt Sea Empress i Wales har vist hvor viktig det er å kunne forutsi effektiviteten til forskjellige opprenskningsmetoder (mekanisk, brenning, dispergeringsmiddel etc.). Det er derfor viktig å ha gode kunnskaper om hver enkelt olje s forventede oppførsel på sjøen ved en eventuell sølsituasjon. Hensikten med dette prosjektet var å dokumentere Ulaoljens forvitringsegenskaper sett i relasjon til oppsamlingseffektivitet til Foxtail skimmer som BP i framtiden vurderer å benytte i korte perioder som en del av 1. linje beredskap på Ula/Gyda feltet. I dette prosjektet er det blitt gjennomført et oppdatert forvitringsstudie på Ulaoljen. Resultatene fra testingen er blitt benyttet som input til SINTEF s Olje Forvitrings Modell som predikerer hvordan Ulaoljen vil oppføre seg etter et søl på sjøen. Med utgangspunkt i disse resultatene er det blitt gjennomført en uttesting av Foxtail-mopens effektivitet under realistiske worst case betingelser med forvitret Ulaolje. En takk for fin innsats og godt samarbeid i gjennomføringen av dette prosjektet går til Hans V. Jensen (forsker), Janne Lise Myrhaug Resby (cand.scient), Kjersti Almås, Bror Johansen (forskningsteknikere), Unni Merete Wang, Frode Leirvik, Oddveig M. Bakken (teknikere), Tone Aas Heggenhougen (grafisk konsulent) og Anne Larsen (seniorsekretær). Trondheim, mai 1999 Per S. Daling Prosjektleder

4 4

5 5 INNHOLDSFORTEGNELSE Side 1. Innledning Kort om råoljers sammensetning, egenskaper og oppførsel på sjøen Kjemisk sammensetning av råoljer Råoljers oppførsel på sjøen Eksperimentell design Små-skala Trinnvis forvitring av oljen Kjemisk sammensetning og fysikalske egenskaper V/o emulgerende tester Meso-skala renneforsøk Prediksjoner med SINTEF s Olje Forvitrings Modell SINTEF s Olje Forvitrings Modell Kriterier for prediksjonene Optimalisert mekanisk oppsamling Foxtail testing Topping av Ula oljen i SINTEF s forsøkstank for avdamping av olje Emulgering av Ula residue Forsøksoppsett for testing av Foxtail skimmer i SINTEF s kaldklima-rom Resultater og diskusjon Små-skala V/o emulgerende egenskaper Definisjon av symboler Vannopptak Viskositet av v/o emulsjon Stabilitet av v/o emulsjon og effektivitet av emulsjonsbryter Meso-skala Resultater fra meso-skala renne forsøk Fordampning Vann-i-olje emulgering Viskositet Stabilitet og effekt av emulsjonsbryter In-situ kjemisk dispergering Massebalanse Visuelle observasjoner Foxtail testing Forsøksserie 1: Testing av Foxtail-skimmeren med referanse-olje (IF-30) Forsøksserie 2: Testing av Foxtail med emulsjon av forvitret Ula olje Prediksjoner av Ula oljens egenskaper på sjøen...53 Eksempel på bruk av prediksjonsarkene Oppsummering av Ula-oljens egenskaper og forvitring relatert til beredskapen Forvitringsegenskaper og prediksjon av oljens forvitring Testing av Foxtail skimmer Potensialet for bruk av dispergeringsmidler Referanser...63 Vedlegg A Input til SINTEF s Olje Forvitrings Modell...65

6 6

7 7 1. Innledning BP vurderer i framtiden å benytte seg av Ekofisk feltets 1.-linje feltberedskap i korte perioder på Ula og Gyda feltet. Dette innebærer bl.a. bruk av Foxtail skimmer i oppsamling av oljen / emulsjonen. BP ønsket derfor en dokumentasjon på denne mop-skimmerens oppsamlingseffektivitet relatert til Ula oljens forvitringsegenskaper på sjøen. Det foreligger et forvitringsstudie fra (Brandvik, P.J. et al., 1990 a, Brandvik, P.J, et al., 1990 b, Daling, P.S. and Almås, I.K., 1988, Johansen, Ø., 1991) (utført av IKU SINTEF som viste at Ula oljen er en voksrik olje, samtidig som den har et relativt høyt asfalteninnhold. Dette forvitringsstudiet ble gjennomført som en del av forskningsprogrammet DIWO(86-91) der Ula råolje var 1 av 8 oljer som ble brukt i utvikling av metodikk for karakterisering av oljers forvitringsegenskaper. Data på Ula oljen fra forskjellige DIWO rapporter ble i 1997 samlet i en forvitringsrapport (Daling P.S.,1997). Dette gav (med de metoder som den gang ble benyttet) stabile emulsjoner med svært høyt vanninnhold og høy viskositet. SINTEF Kjemi, avdeling for Miljø har derfor gjennomført et prosjekt for BP / Amoco kalt Oppdatert forvitringsstudie for Ula råolje relatert til effektivitet av Foxtail. Hensikten med dette prosjektet har vært å dokumentere Ula oljens forvitringsegenskaper sett i relasjon til oppsamlingseffektivitet til Foxtail skimmer som BP vurdere å bruke i korte perioder som en del 1. linje beredskap på Ula/Gyda feltet. Resultatene for forvitringsstudiet er blitt benyttet som input til SINTEF s Olje Forvitrings Modell som predikerer hvordan Ula oljen vil oppføre seg etter et søl på sjøen. Med utgangspunkt i disse resultatene er det blitt gjennomført en uttesting av Foxtailmopens effektivitet under realistiske worst case betingelser med forvitret Ula olje. Prosjektet består av følgende fagaktiviteter: Task 1 Oppdatert forvitringsstudie i små-skala. Task 2 Forvitring av Ula olje i meso-skala ved 5 C. Task 3 Testing av Foxtail skimmer på forvitret Ula olje.

8 8

9 9 2. Kort om råoljers sammensetning, egenskaper og oppførsel på sjøen Dette kapitlet gir en meget kort beskrivelse av råoljers kjemiske sammensetning, egenskaper og oppførsel på sjøen. 2.1 Kjemisk sammensetning av råoljer Oljer er en kompleks blanding av tusenvis av kjemiske komponenter. Den relative sammensetningen vil imidlertid variere svært mye fra olje til olje, noe som resulterer i store variasjoner i fysikalske egenskaper. Figur 2.1 viser skjematisk oppdelingen av oljen i kjemiske grupper. Hovedgruppene er hydrokarboner og organiske ikke-hydrokarboner. Hydrokarboner n-alkaner iso-alkaner Parafiner Naftener Organiske Ikke hydrokarboner Aromater Resiner Asfaltener Figur 2.1 Oljens sammensetning. Inndeling i kjemiske grupper. Hydrokarboner Størsteparten av komponentene i en råolje er hydrokarboner, som består av hydrogen og karbon. Hydrokarbonene inndeles ofte i alifater (parafiner og naftener) og aromater. Voks er en viktig undergruppe av parafiner, og består av mer enn 20 karbonatomer. Parafiner og naftener refereres ofte til som mettede hydrokarboner. Organisk ikke-hydrokarboner Disse kan inneholde, i tillegg til hydrogen og karbon, små mengder nitrogen, svovel eller oksygen samt spormetaller som vanadium og nikkel. De to viktigste gruppene er resiner og asfaltener. Råoljers fysikalske egenskaper En oljes kjemiske og fysikalske egenskaper er et resultat av egenskapene til oljens kjemiske komponenter. De viktigste fysikalske egenskapene til en olje i oljevernsammenheng er omtalt nedenfor. Kokepunktsområde Kokepunktsområde (destillasjonskurve) indikerer den relative fordelingen av lette og tyngre komponenter i oljen. Etter at en olje er sølt på sjøen, vil de letteste komponentene i oljen fordampe. Dette fører til at oljen blir mer tyktflytende og får endrede egenskaper.

10 10 Tetthet Tettheten for råoljer varierer stort sett i området 0,8 til 0,95 g/ml ved 15 C. Oljer med lav tetthet inneholder ofte mye parafinske komponenter med relativt lav molekylvekt, mens oljer med høyt innhold av høymolekylære aromater, naftener og asfaltener har høyere tetthet. Viskositet / reologisk oppførsel Viskositeten til en olje uttrykker dens motstand mot flyt og varierer i området 3 til 2000 cp ved 13 C. Til sammenligning har vann viskositet 1 cp ved 20 C. Viskositeten avtar generelt med økende temperatur. Dersom viskositeten er uavhengig av skjærhastigheten den måles ved, har fluiden en Newtonsk oppførsel. Dersom viskositeten blir lavere ved økende skjærhastighet, har fluiden en skjærtynnende oppførsel. V/o emulsjoner og voksrike oljer er typiske eksempler på fluider som har skjærtynnende oppførsel. Stivnepunkt Stivnepunktet er temperaturen hvor en olje slutter å flyte når den avkjøles. Oljer med høyt stivnepunkt har ofte høyt voksinnhold. Flammepunkt Flammepunktet er den laveste temperaturen hvor dampen generert ved oppvarming av oljen kan bli antent av en flamme. Flammepunktet avhenger av andel lavmolekylære komponenter i oljen. Ferske råoljer har derfor ofte et lavt flammepunkt, i området -40 til 30 C og defineres / klassifiseres som A-væske. Flammepunktet øker raskt når de lette komponentene damper av. Enkelte beredskapsfartøy har oppsamlingstanker som bare kan inneholde væske (olje) med flammepunkt over 60 C. 2.2 Råoljers oppførsel på sjøen Når en olje søles på sjøen, skjer en rekke forvitringsprosesser som medfører forandringer i den kjemiske sammensetningen og de fysikalske egenskapene. De viktigste faktorene som influerer oljens oppførsel på sjøen er: Kjemiske og fysikalske egenskaper til utgangsoljen Miljømessige forhold, som vind, strøm, bølger, sollys og temperatur Fordampning Emulgering Dispergering Spredning av oljen på havoverflata Fordampning Fordampning bidrar til at volumet av den gjenværende oljen på havoverflaten minker. I løpet av de første dagene etter er søl på sjøen kan så mye som opptil % av de letteste komponentene fordampe for enkelte råoljer. For andre råoljer kan dette være vesentlig mindre. Fordampning vil endre den kjemiske sammensetningen ved at tyngre komponenter konsentreres opp, noe som medfører at fysikalske egenskaper som tetthet, viskositet og stivnepunkt til den gjenværende oljen (residuet) øker i forhold til i den ferske oljen. Vann-i-olje (v/o) emulgering V/o emulgering er den forvitringsprosessen som bidrar mest til at oljen blir vanskelig nedbrytbar og dermed resistent på havoverflaten. Vannopptaksevne og hastighet varierer sterkt fra oljetype til

11 11 oljetype. Enkelte oljetyper kan ta opp så mye som 80 til 90 vol. % vann. Om en olje er relativt tyntflytende når den søles på sjøen, kan den etter noe tid (timer til dager) ha endret seg til en seig og svært tyktflytende masse (v/o emulsjon) og dermed ha økt 3-4 ganger i volum. Dette innebærer at v/o emulgering ofte har svært stor innvirkning på en oljevernaksjon, f.eks. ved tilflyt til skimmer, pumpekapasitet og tankkapasitet ved mekanisk oppsamling. Emulsjonens vanninnhold / viskositet vil også ha stor innvirkning på effektiviteten ved kjemisk dispergering og in-situ brenning. Olje-i-vann (o/v) dispergering Hvis det er nok energi på havoverflata - hovedsakelig når brytende bølger er tilstede (typisk ved vindstyrke over 5 m/s) vil bølgene bryte opp oljeflaket i dråper i størrelsesorden 1 til 1000 µm i diameter. Disse vil bli blandet ned i vannmassene og danne o/v dispersjon. De største oljedråpene vil stige opp til overflata ( re-surfacing ) og danne et "sheen" bak oljeflaket. For tyngre råoljer og bunkersoljer kan det forekomme at oljeklumper på opptil 1 til 5 cm i diameter slås ned i vannmassene. Kjemiske dispergeringsmidler øker hastigheten og nivået av den naturlige o/v dispergeringen, hovedsakelig på grunn av at dispergeringsmidlene reduserer grenseflatespenningen mellom olje og vann. Ved effektiv kjemisk dispergering dannes det svært små oljedråper (typisk 5 til 50 µm i diameter). Spredning av oljen på havoverflata Olje som er sølt på sjøen, vil spres utover havoverflata. Spredningen kan skje svært raskt og er ofte den dominerende prosessen i startfasen av et søl. Dens betydning avtar med tiden. Faktorer som høy tetthet, høy viskositet og stivnepunktet 10 til 15 C høyere enn sjøtemperaturen, vil medføre redusert spredning av oljen.

12 12

13 13 3. Eksperimentell design Hovedhensikten med småskala- og meso-skala testing på Ula oljen var å skaffe laboratoriedata for Ula oljen som input til SINTEF s Olje Forvitrings Modell, som predikerer hvordan den vil oppføre seg på sjøen under forskjellige værforhold og for å gi grunnlag for å generere riktig kvalitet på emulsjon ved Foxtail testing. Målet med Foxtail-testingen var å gi dokumentasjon på oppsamlingseffektivitet ved realistiske worst case betingelser for en 1. linje respons. Det er utviklet numeriske modeller for å beregne forvitringsegenskapene for oljer på sjøen under forskjellige værforhold. Disse modellene kombinerer ofte teoretiske og empiriske betraktninger, og kan være nyttige redskap i en reell oljesølsituasjon. I tillegg til data for råoljen (Crude Oil Assay), benytter SINTEF s Olje Forvitrings Modell data på forvitret (fordampet og emulgert) olje. Kvaliteten av resultatene er imidlertid svært avhengig av kvaliteten på tilgjengelige data til å legge inn i modellen. Gode eksperimentelle forvitringsdata er så langt tilgjengelig for ca oljetyper. Det er gjennomført et oppdatert forvitringsstudie på en ny oljeprøve produsert på Ula feltet i Januar Ula råolje Mottatt: Mengde: 3 x 20 l Brønn: 35/11-85 Kommentar: Test Små-skala Trinnvis forvitring av oljen For å isolere påvirkningen av de forskjellige forvitringsprosessene (som fordampning og emulgering) ble forvitringen av Ula oljen utført med en systematisk, trinnvis prosedyre som er utviklet og senere modifisert ved SINTEF (Daling et al.1990 og Støm-Kristiansen et al. 1994). Forvitringsprosessen illustrert i Figur 3.1, består av: Avdamping av de letteste komponentene (til 150 C+, 200 C+ og 250 C+ damptemperatur) vha. en modifisert ASTM destillasjonsmetode (Stiver and Mackay 1984). Dette simulerer fordampningstap etter henholdsvis ca. 0,5 til 1 time, ca. 0,5 til 1 dag og ca. 0,5 til 1 uke på sjøen (avhengig av vindhastighet og temperatur). De destillerte residuene ble emulgert med 50 vol. % vann, 75 vol. % vann og maksimalt vanninnhold (se Kapittel 4).

14 14 Råolje Fordampning 150 C+ 200 C+ 250 C+ Ph.ox. Emulgering med vann WOR = 1 WOR = 3 WOR = maks Figur 3.1 Flytskjema for forvitring (fordampning og emulgering) av en råolje. Fordampning av oljen foregår enten ved destillering (150, 200 og 250 C+) eller 20 timer fotooksidering. WOR er vann-til-olje forhold. Ula oljen ble ikke foto-oksidert. På denne måten ble det laget 12 forskjellige forvitrede prøver (vannfri residue og v/o-emulsjoner, illustrert i Figur 3.1) fra Ula oljen. Residuene ble analysert på: Fysikalske egenskaper som stivnepunkt og viskositet Vannopptaksevne ved 5ºC og 13ºC Vannopptakshastighet ved 5ºC og 13ºC Viskositet til emulsjonene ved 5ºC og 13ºC (50%, 75% og med vann). Effekt av emulsjonsbryter (Alcopol O 60%) på emulsjonene. Stabilitet til emulsjon Kjemisk sammensetning og fysikalske egenskaper Kjemisk sammensetning og fysikalske egenskaper for den ferske oljen og de destillerte residuene ble karakterisert med analytiske metoder listet i Tabell 3.1. Viskositeten ble målt i h.h.t. en prosedyre beskrevet i (McDonagh and Hokstad 1995) og omfatter viskositetesmåling ved 6 forskjellige skjær-hastigheter. Viskositeten for vannfritt residue og emulsjoner er rapportert både ved skjærhastighet 10 s -1 og 100 s -1. Tabell 3.1 Oversikt over analyser benyttet i prosjektet. Egenskap Analysemetode Stivnepunkt ASTM-metode D97-66, IP-metode 15/67. Tetthet ASTM-metode D Viskositet (dynamisk) Haake Rotovisco RV20 eller Bohlin Visco 88 BV.

15 V/o emulgerende tester Definisjon og symboler angående de emulgerende studiene finnes i Kap.4. Prosedyrene er detaljert beskrevet av Hokstad et al Preparering av v/o emulsjoner De emulgerende egenskapene til de tre vannfri residuene ble testet vha. en standard laboratoriemetode. Metoden er en modifisert versjon av en prosedyre utviklet av Mackay og Zagorski 1982, basert på roterende flaske prinsippet. Olje og sjøvann roterte i 0,5 L sylindriske skilletrakter i 24 timer med en omdreiningshastighet på 30 rpm. (omdreininger per minutt). Metoden skissert i Figur 3.2, er enkel og rask. Før miksing 24 timers miksing 24 timers miksing og 24 timers henstand Olje (30 ml) Sjøvann (300 ml) WOR Rotasjonsakse (30 rpm) ik /tegner/fig-nor/flasker_32.epsa Figur 3.2 Prinsipp for den roterende flaske metoden (Mackay and Zagorski 1982). Sammenligning av emulgeringshastigheten for Ekofisk, Oseberg og Troll råoljer målt både i eksperimentelle feltforsøk og i laboratoriestudier har vist at roterende flasker danner v/o emulsjon ca. 6 ganger raskere enn ved 10 m/s vindhastighet på sjøen. Følgende parametre ble målt under preparering av emulsjonene med maksimalt vanninnhold: Relativ v/o emulgeringshastighet (kinetikk, representert ved t 0.5 -verdier). Maksimal v/o emulgerende evne (maksimalt vannopptak). Det ble utført 4 parallelle målinger m.h.p. kinetikk og maksimal vannopptaksevne. Metoder for testing av emulsjonsbrytere Ønsket mengde emulsjonsbryter (500 og 2000 ppm relativt til oljevolumet) ble tilsatt dråpevis til emulsjonen, og dens evne til å bryte emulsjonen ble testet. Etter en kontakttid på 5 min. og

16 16 rotasjonstid på 5 min. (30 rpm) for å mikse emulsjonsbryteren inn i emulsjonen, fikk den behandlede emulsjonen hvile i 24 timer. Mengde vann drenert fra emulsjonen ble sammenlignet med mengde vann drenert fra ubehandlet emulsjon. Det ble utført 1 parallell med emulsjonsbryter og 1 parallell uten emulsjonsbryter. 3.2 Meso-skala renneforsøk I den trinnvise små-skala forvitringsprosedyren blir oljen destillert og emulgert med vann i separate prosesser. I en reell sølsituasjon på sjøen vil disse prosessene foregå samtidig og dermed påvirke hverandre. For å studere forvitringsprosessene samtidig, som i felten, men under kontrollerte betingelser, har SINTEF bygd et forvitrings basseng i meso-skala (Singsaas et al. 1993). Meso-skala renna er dermed et bindeledd mellom forvitring i trinnvis små-skala og feltskala. Den gir svært verdifullt supplement til laboratorietestingen som input til SINTEF s Olje Forvitrings Modell for prediksjon av Ula oljens forvitringsegenskaper på sjøen og for egenskaper ved emulsjon dannet på sjøen. Beskrivelse av renna Den 10 meter lange meso-skala renna, hvor omtrent 1.7 m 3 sjøvann sirkulerer, er plassert i et temperaturkontrollert klimarom (-20 til 50 C). Den er skjematisk framstilt i Figur 3.3. Overflateenergien for å danne v/o emulsjon og til å dispergere olje ned i vannet, kommer fra en bølgegenerator. For å regulere fordampningen kan forskjellige vindhastigheter simuleres av to vifter plassert i en overbygd vindtunnel. Fordampningshastigheten i renna er kalibrert til å simulere 5-10 m/s vindstyrke. 1 4 m Bølge generator 2. Fotolyse (sol-lampe) 3. Vind-tunnel 4. Under-vanns prøvetaking 2 3 Figur 3.3 Skjematisk tegning av meso-skala renna sett ovenfra. Test metodikk i meso-skala renna Det ble sluppet 9 L fersk, stabilisert råolje forsiktig på vannoverflata i renna. Oljefilmtykkelsen ble ca. 2 mm. Ula oljen ble forvitret 3 dager i renna. Forsøket ble utført ved en sjø- og

17 17 lufttemperatur på 5 C. Forsøket ble avsluttet med påføring av dispergeringsmidlet Dasic NS. Effektiviteten av dispergeringsmidlet ble evaluert. Det ble tatt prøver av overflateoljen / emulsjonen, i tillegg til vann for måling av dispergert olje, etter en standardisert prosedyre. Prøvetakingen var hyppigst de første timene etter at forsøket startet og like etter påføring av dispergeringsmiddel. Det ble utført følgende analyser på overflate-oljen / emulsjonen: Vanninnhold ble målt ved å bruke varme (ca. 50 C) i kombinasjon med emulsjonsbryteren Alcopol O 60 % (5000 ppm relativt til emulsjonsvolumet) i 15 ml kapslede prøverør. Viskositet ble målt ved spesifisert skjærhastighet. Tetthet av de vannfri residuene ble målt. Tettheten av emulsjonene ble beregnet med basis i vanninnholdet i emulsjonen og tettheten av vannfri residue og sjøvann. Stabilitet av overflateemulsjonen ble testet ved å sammenligne vanninnholdet i det øyeblikket prøven ble tatt med vanninnholdet etter drenering av vann etter stillstand over tid. Resultatene er presentert som fraksjonsvis dehydrering av emulsjonen (D, definisjon i Kapittel 4.2.1). Effekt av emulsjonsbryter (Alcopol O 60 %, ca. 500 ppm relativt til emulsjonsvolumet) ble testet ved å sammenligne vanninnholdet i det øyeblikket prøven ble tatt med vanninnholdet etter påvirkning av emulsjonsbryter ved stillstand over tid. Fordampningstapet ble estimert ved å sammenligne tettheten av vannfritt overflateresidue fra renna med predikerte tettheter fra SINTEF s Olje Forvitrings Modell under antagelse av null vannopptak. Da vil oljens endring i tetthet bare avhenge av fordampning. Vannprøvene ble analysert ved å ekstrahere 1 L prøver med diklormetan (DCM). Oljemengden ble kvantifisert vha. et Philips UV / VIS / NIR spektrofotometer, og graden av dispersjon av oljen ned i vannmassene ble beregnet. In-situ kjemisk dispergering Ula oljen ble kjemisk dispergert ved å spraye dispergeringsmidlet Dasic NS direkte på oljen i meso-skala renna (in-situ) etter endt forvitring vha. en Wagner W 400 SE sprøyte. Dispergeringsmidelet ble påført to ganger. Tabell 3.2 viser tidspunktene for dispergeringen. Effekten av den kjemiske dispergeringen ble evaluert ut fra ekstraksjon av vannprøver og visuell observasjon av overflateoljen / emulsjonen og vannet. Tabell 3.2 Tidspunkt for in-situ kjemisk dispergering i renna ved 5 C. Forvitringstid (timer) Volum Dasic NS (ml) kumulativ DOR (%) 70,7 57,6 ml 0,9 0,2 72,1 57 ml 1,9 1,1 kumulativ DER (%) I tabellene er påføringsforholdet angitt på to måter: Volumetrisk dispergeringsmiddel-til-emulsjons forhold (DER), hvor både fordampning av de letteste komponentene av oljen og emulgering av vann inn i oljeresiduet, er tatt hensyn til. Volumetrisk dispergeringsmiddel-til-olje forhold (DOR). DOR beregnes ut fra gjenværende oljemengde (residue). Det blir her ikke tatt hensyn til emulgering av vann.

18 18 I laboratoriet er det enkelt å beregne både DER og DOR. Under en dispergeringsprosess etter et søl på sjøen kan det være vanskelig å estimere DER p.g.a. varierende filmtykkelse og vanninnhold i oljeflaket. Som et eksempel kan nevnes: I en reell situasjon søles 100 tonn olje på sjøen. Etter 4 timer har oljen fordampet 20 % av de letteste komponentene, og den har emulgert 75 vol. % vann. Det påføres 5 tonn dispergeringsmiddel. Både fordamping og emulgering er kanskje noe ujevn og usikker, idet emulsjonen f.eks. er ujevnt distribuert utover sjøen. Å dosere dispergeringsmidlet i forhold til den opprinnelige oljemengden (100 tonn) vil dermed være enklere og sikrere enn å dosere i forhold til emulsjonsmengden. Forutsatt en jevn distribusjon av en homogen emulsjon, blir doseringsforholdene: DOR: 1:20 (5 %) DER: 1:64 (1,6 %) 3.3 Prediksjoner med SINTEF s Olje Forvitrings Modell Effektiviteten til forskjellige oljevernaksjoner vil avhenge av de fysikalske og kjemiske egenskapene til oljen. Dette gjelder spesielt for behandling med dispergeringsmidler, hvor økt viskositet p.g.a. fordampning og vann-i-olje emulgering kan gjøre oljen resistent mot dispergeringsmidler i løpet av timer, eller dager, etter et oljesøl. Derfor er det viktig å fremskaffe gode prediksjoner for forandring i oljens egenskaper for å bestemme tidsvinduet for effektiv påføring av dispergeringsmidler. Lignende begrensninger eksisterer også for mekanisk oppsamling og brenning (Bech et al. 1992). Forskjellige tilnærmelser for å forutsi forandringer i oljens egenskaper p.g.a. forvitring på sjøen, er omtalt i litteraturen. I mange tilfelle er disse basert på "mikseregler", hvor forskjellige fysikalske egenskaper er utledet med basis i komposisjonelle forandringer forårsaket av fordampning av de letteste komponentene i oljen. Enkle "mikseregler" vil være relevante for enkelte egenskaper, som tetthet, men mindre relevant for egenskaper som viskositet og stivnepunkt. Som en konsekvens av dette, blir det ved SINTEF benyttet en mer empirisk tilnærmelse, basert på laboratoriemålinger, i prediksjonene med SINTEF s Olje Forvitrings Modell. Flere feltforsøk har verifisert at dette øker robustheten av modellprediksjonene (Daling et al. 1997) SINTEF s Olje Forvitrings Modell Den numeriske forvitringsmodellen som er utviklet ved SINTEF, er mer detaljert beskrevet av Daling et al. 1990, Johansen 1991 og Aamo et al i tillegg til i brukerveiledningen for modellen. De simulerte olje-egenskapene framkommer ved bruk av en standardisert laboratorieundersøkelse. Resultatene blir brukt som input i SINTEF s Olje Forvitrings Modell som overfører oljens egenskaper til sjøbetingelser ved å relatere fordampningstap og v/o emulgering til gitte forhold (olje / emulsjonsfilmtykkelse, sjøtemperatur og vindforhold). Figur 3.4 viser skjematisk SINTEF s Olje Forvitrings Modell, som er utviklet til en PC-versjon. Det er gjennomført verifisering av modellen mot feltforsøk ved flere anledninger (Daling et al. 1997).

19 19 SINTEF's Olje Forvitrings Modell Laboratoriedata av ferske og forvitrede oljefraksjoner: Destillasjonskurve (TBP) Tetthet Viskositet Flammepunkt Stivnepunkt Vannopptakshastighet (t 0.5 -verdier) Maksimal vannopptaksevne Viskositetsforhold (emulsjon/olje) Viskositetsgrense for kjemisk disbergerbarhet Predikerte egenskaper av oljen som funksjon av tid på sjøen ved ulike værforhold: Fordampningstap Tetthet Viskositet Flammepunkt Stivnepunkt Vanninnhold Emulsjons viskositet Naturlig dispersjon Total olje massebalanse "Tidsvindu" for bruk av dispergeringsmidler Kriterier brukt i modellen Miljøbetingelser (Vindhastighet, sjøtemperatur, oljefilm tykkelse) ik \tegner\fig_nor\model-n.eps Figur 3.4 Skjematisk diagram over SINTEF's numeriske forvitringsmodell Kriterier for prediksjonene De grafiske framstillingene omfatter prediksjoner av de fysikalske egenskapene til oljen over en periode på 15 minutter til 5 dager etter et utslipp for å dekke et spekter av sølsituasjoner. Det kan bli nødvendig å handle innen kort tid, som ved søl nær en terminal, eller etter flere dager forvitring av oljen på sjøen, som ved et søl til havs. Utslipp og oljefilmtykkelse Realistiske beregninger av fordampningstap under feltbetingelser, basert på felteksperimenter, danner basisen for prediksjonen av oljeparametrene. Fordampningstapet over tid er avhengig av: Opprinnelig sammensetningen av oljen (destillasjonskurven) Sjøtemperaturen Vindstyrken Initiell tykkelse av oljeflaket Endringer i oljefilmtykkelsen forårsaket av fordampning, spredning, o/v dispergering og v/o emulgering. Dette innebærer at endringen i oljens egenskaper kort tid etter et søl, spesielt den første timen, avhenger svært mye av utslippsbetingelsene, f.eks. om det er undervanns- eller overflateutblåsninger, utslipp fra skip eller rørledninger. I dette prosjektet antas et overflateutslipp med eksponensiell reduksjon i filmtykkelsen: Initiell filmtykkelse: 20 mm. Slutt filmtykkelse: 2 mm. Halveringstid for reduksjon i filmtykkelsen: 1 time.

20 20 Disse betingelsene gir en utvikling i oljens fysikalske egenskaper over tid godt i samsvar med endringer observert i et eksperimentelt feltforsøk på Haltenbanken i 1989 (Johansen 1991). Prøvene ble da tatt i den tykke delen av det eksperimentelle oljeflaket. Vind og sjøtilstand Værforholdene har stor innvirkning på forvitringshastigheten til en olje på sjøen. Det er relativ nær sammenheng mellom vindstyrke og signifikant bølgehøyde. Tabell 3.3 viser sammenhengen mellom forskjellige vindstyrker og bølgehøyder benyttet i prediksjonene. Dette representerer værvinduet hvor en oljevernaksjon er mulig. Tabell 3.3 Værforhold benyttet i prediksjonene. Vindstyrke (m/s) Beaufort vind Vindtype Bølgehøyde (m)* 2 2 Lett bris Moderat bris Frisk bris Liten kuling 3 4 *: Signifikant bølgehøyde ca 100 km fra land. Sjøtemperaturer I prediksjonene er det benyttet to forskjellige sjøtemperaturer: Vinter: 5 C Sommer: 15 C Laveste og høyeste temperatur målt i overflatevannet på Statfjord-feltet i perioden 1978 til 1986 var henholdsvis 5,4 og 16,5 C. Oljevernaksjoner tenderer til å være vanskeligere ved lave enn ved høye sjøtemperaturer. Brann og eksplosjonsfare Flammepunktet er den laveste temperaturen hvor gassen av en olje kan bli antent av en gnist. Følgende kriterier er valgt for flammepunktet i prediksjonene: Åpen sjø: Hvis oljens flammepunkt er nær, eller under, sjøtemperaturen, representerer oljen en eksplosjonsfare. Oppsamlet olje i lagertank: Hvis oljens flammepunkt er lavere enn 60 C, er det påkrevd med eksplosjonssikre tanker. Fra et operasjonelt synspunkt er kriteriene for brannfare svært konservative. På sjøen vil vinden fortynne gassen over oljesølet, og oljeresiduet vil emulgere vann. Eksperimentelt datagrunnlag De fleste eksperimentelle data benyttet i modelleringen av Ula oljens oppførsel på sjøen, ble oppnådd i små-skala og meso-skala testingen. Disse dataene ble supplert med data fra tidligere studier og det ble foretatt en grundig samstilling og vurdering av dataene som ble benyttet som input. Dataene oppnådd i meso-skala testingen var imidlertid til uvurderlig hjelp i modelleringen av Ula oljens egenskaper.

21 21 Stivnepunkt Tabell 3.5 viser stivnepunktskriteriene som er valgt for å predikere kjemisk dispergerbarhet av den forvitrede oljen. Tabell 3.5 Stivnepunktskriterier for prediksjonene. Stivnepunkt Dispergerbarhet < 5 C over sjøtemp Lett dispergerbar 5-15 C over sjøtemperatur Redusert dispergerbarhet > 15 C over sjøtemperatur Sakte / dårlig dispergerbar Optimalisert mekanisk oppsamling Erfaringer fra norske feltforsøk (Nordvik et al. 1992) har vist at effektiviteten av mange mekaniske oppsamlingsmetoder avtar dersom viskositeten av oljen eller v/o emulsjonen er lavere enn cp ved at den unnslipper under lensa. Derfor har cp blitt satt som nedre viskositetsgrense for en optimal mekanisk oljevernaksjon for å forhindre for stor lekkasje gjennom lensa. Øvre viskositetsgrense for mekanisk oljeoppsamling avhenger sterkt av type skimmer som blir brukt. For noen disk-skimmere reduseres oppsamlingskapasiteten signifikant ved emulsjonsviskositeter over cp (ITOPF 1986). I ITOPF 1986 sies det imidlertid ikke noe om hvilken skjærhastighet dette gjelder. Transrec-skimmerne (200,250 og 300), som blir brukt av norske oljeselskap (NOFO), viste under oljevernaksjonen med Mercantile Marcia (i Sognesjøen i 1989) å kunne pumpe emulsjoner av bunkersolje, med viskositet over cp (ved skjærhastighet 1 s -1 ), men med lav kapasitet. Foxtail skimmeren ble også forsøkt brukt under denne oljevernaksjonen, men den viste seg ikke å være operasjonell på en bunkersolje med så høy viskositet. Senere tids studier (januar til mars 1998) ved SFT s testbasseng i Horten, har vist at også de tradisjonelle Transrec-systemene vil kunne få redusert effektivitet på emulsjoner allerede ved en viskositet på cp (10s -1 ). For å redusere friksjonen i slangen til Transrec-systemene er det installert en vanninjeksjonskrave mellom skimmer og slange, for dermed å kunne øke pumpekapasiteten for viskøse emulsjoner. Som et resultat av testingen med Norne oljen i SFT s testbasseng er det også utviklet en ny trommelskimmer som har vist god oppsamlingseffekt på voksrik stivnet olje og som også er tilpasset Transrec-systemet. Det foreligger for øvrig liten dokumentasjon på effektiviteten av mop-skimmere som Foxtail på voksrike oljer med høyt stivnepunkt samt på emulsjoner av forskjellige råoljekvaliteter ved ulik forvitringsgrad. Det ble derfor besluttet å gjennomføre en enkel uttesting av Foxtail skimmeren på forvitret Ula emulsjon i dette prosjektet. 3.4 Foxtail testing Testingen av Foxtail skimmeren er også rapportert i et eget prosjekt memo datert 9 mars 1999 (Daling et al., 1999). Det eksperimentelle arbeidet i Task 3 besto av følgende aktiviteter:

22 Topping av Ula oljen i SINTEF s forsøkstank for avdamping av olje 150 liter fersk, stabilisert Ula råolje (tilsendt fra Ula i Januar, 1999) ble toppet (avdampet) i en forsøkstank som er bygget for topping av større mengder råoljer for slike formål (Singsaas et al. 1998, se figur 3.5). Oljen ble avdampet til man oppnådde et residue tilsvarende 200 C+. Et residue på 200 C+ tilsvarer en fordampning på 0,5 til 1 dags forvitring på sjøen. Dette ble kontrollert gjennom kontinuerlig måling av residuets tetthet. Bredde 1.5 m Dyse Høyde 3 m Luft inn Varme spiral Varmt vann Pumping av olje via dyse Sirkulasjonspumpe for olje Figur 3.5 Skisse av SINTEF s forsøkstank for avdamping av olje Emulgering av Ula residue Den avdampede oljen ble emulgert i et forsøksoppsett som skissert i Figur 3.6. Her ble 80 vol. % sjøvann blandet inn mens oljen ble rundpumpet ( i forhold ca 1 : 20). Det ble tatt viskositetsmålinger av emulsjonen både under og etter innblandingen av vannet. Emulsjonen som ble tillaget fikk en viskositet på cp (målt ved skjærhastighet = 10 s -1 ). Dette må betraktes

23 23 som optimale egenskaper til emulsjonen i henhold til resultatene oppnådd ved små-skala og mesoskala testingen (tabell 4.1 og 4.9). Pumping Water tank Water pump Value valve Stirring mechanism Manometers Oil pump Barrel Figur 3.6 Skisse av forsøksoppsett for tillaging av emulsjon Forsøksoppsett for testing av Foxtail skimmer i SINTEF s kaldklima-rom Forsøkene ble gjennomført i et lite basseng med vann (2m x 4m, dybde 1m) med sirkulasjon (se Figur 3.7). Testbassenget var plassert i et klimarom. Testoljen / emulsjonen (ca. 250 L ) ble sluppet inn i en NOFI havnelense (se Figur 3.7). Dette gav en tykkelse på ca cm emulsjon i lensa med en strømsetting på cm/sek. En Foxtail av type V.A.B 2-6 var leid inn fra SFT s beredskapslager på Ørlandet (se Figur 3.8a og b). Dette er den minste utgaven av Foxtailskimmeren, og har fra produsenten en oppgitt kapasitet på ca 9 m 3 / time (4,5 m 3 /time pr. adhesjonsbånd). Det ble kun benyttet ett bånd under testingen i bassenget. To ulike typer adhesjonsbånd (en såkalt stiv mop og en myk mop, hver på 4,5 m, anskaffet fra H. Henriksen mek. verksted i Tønsberg) ble brukt under testen. Oppsamlingsrate for olje og vann fra skimmerens utløp ble kvantifisert ved å måle fylletiden på 10 L plastbøtter (se Figur 3.9). Dette ble gjort for å unngå å la emulsjon og vann gå gjennom en pumpe. Det ble tatt jevnlige prøver av testoljens/-emulsjonens fysikals-kjemiske egenskaper gjennom hver forsøksserie. Da man gjennom et slikt forsøksopplegg i liten skala ikke direkte kan fastslå hvilke oppsamlingsrater som kan forventes i felt, ble det foretatt en testserie med en vannfri bunkers olje. Resultatene fra denne testserien ble brukt som referanse.

24 24 Alle forsøkene ble gjennomført ved simulerte vinter forhold (ved 5 C sjø-/oljetemperatur og 5 C lufttemperatur). Sett fra siden Foxtail Lense 1 m Strømsetting Sett ovenfra Lense 2 m Operasjonelt område for skimmer 6621/ch661158ula/grafisk/flumeskisse.eps 4 m Figur 3.7 Skisse av testbasseng for testing av Foxtailskimmeren i SINTEF s kaldklimarom.

25 25 Figur 3.8a/b. Fra forsøksserien med testing av Foxtail-skimmer med referanseoljen (IF-30, bunkersolje)

26 26 Figur 3.9 Prøvetaking for måling av skimmerens oppsamlingsrate.

27 27 4. Resultater og diskusjon 4.1 Små-skala Resultatene fra testingen av Ula oljen er presentert i sammenligning med resultater fra 4 andre råoljer: Balder Norne Statfjord Troll Balder, Norne, Statfjord og Troll er alle testet ved SINTEF. Studiene er beskrevet i hhv. Daling P.S and Hokstad J.N. 1991, Singsaas I. et al. 1998, Singsaas I. and Daling P.S. 1993, Strøm- Kristiansen et al Destillering (topping) Figur 4.1 viser at Ula oljen mister en betydelig andel av sine lette komponenter ved destillering, fra 20 vol. % for 150 C+ residuet til 41 vol. % for 250 C+ residue. Ula oljen har omtrent like stor fordampning som Statfjord oljen, men betydelig større fordampning enn Balder, Norne og Troll C+ 200 C+ 250 C+ Vol.% avdampet Ula Balder Norne Statfjord Troll Oljetype Figur 4.1 Flyktighet oppnådd ved destillering av forskjellige norske oljer. Volumet som tapes ved disse destillerings-temperaturene kan sammenlignes med volumet som fordampes ved et oljesøl på sjøen (Kapittel 3). Resultatene indikerer at Ula oljen vil miste 30 til 40 % av sitt volum etter flere dager på sjøen. På grunn av fordampningen av de lette komponentene vil de fysikalske egenskapene til residuene endre seg. De forskjellige egenskapene er kort diskutert nedenfor.

28 28 Asfaltener Figur 4.2 viser at Ula oljen har et høyere innhold av asfaltener enn både Troll, Norne og Statfjord, og samtidig et høyt asfalteninnhold i norsk sammenheng. Asfaltener "harde" (vekt%) 2,0 1,8 1,6 1,4 1,2 1,0 0,8 0,6 0,4 0,2 0,0 Figur 4.2 Ula Balder Norne Statfjord Troll Fersk 150 C+ 200 C+ 250 C+ Ph.Ox. Olje residue Innhold av asfaltener hard i ferske oljer og vannfri residue. Voks Figur 4.3 viser at Ula oljen har et relativt høyt voksinnhold, men samtidig på langt nær så høyt som for Norne. Voks (vekt%) Ula Balder Norne Statfjord Troll 0 Fersk 150 C+ 200 C+ 250 C+ Ph.Ox. Olje residue Figur 4.3 Innhold av voks i ferske oljer og vannfri residue.

29 29 Tetthet Figur 4.4 viser at Ula oljen har en relativt lav tetthet sammenlignet med de oljene den sammenlignes med, og den sammenlignes best med Statfjord oljen. Tettheten øker med økende fordampning. 0,95 0,93 Tetthet (g/ml) 0,91 0,89 0,87 0,85 0,83 Fersk 150 C+ 200 C+ 250 C+ Ph.Ox. Olje residue Ula Balder Norne Statfjord Troll Figur 4.4 Tetthet av ferske oljer og vannfri residue ved 15,5 C. Stivnepunkt Figur 4.5 viser at stivnepunktet til Ula oljen er relativt høyt, men ikke så høyt som stivnepunktet til Norne. Stivepunktet til fersk Ula olje er på 9 C, noe som betyr at oljen ikke vil stivne på sjøen ved et eventuellt søl vinterstid selv om stivnepunktet for 150 C+ residuet er på 15 C. Dette fordi oljen har et meget raskt vannopptak.

30 30 30 Stivnepunkt ( C) Fersk 150 C+ 200 C+ 250 C+ Ph.Ox. Olje residue Ula Balder Norne Statfjord Troll Figur 4.5 Stivnepunktet til ferske oljer og vannfri residue. Viskositet Viskositeten til vannfri olje og residue er av spesiell interesse i forbindelse med pumping av mekanisk oppsamlet olje hvor vannet er drenert fra (f.eks. etter behandling med emulsjonsbryter). Figur 4.6 viser at den ferske Ula oljen har en viskositet på 6 cp ved 13 C, økende til 188 cp (skjærhastighet 10s -1 ) for 250 C+ residuet. Ula oljen er mye mindre viskøs enn Norne ved 13 C. Råolje som inneholder lite voks og har lavt stivnepunkt vil ofte oppvise en tilnærmet Newtonsk reologisk oppførsel. Det vil bl.a. innebære at den målte viskositeten vil være relativt lik uansett hvilken skjærhastighet den blir målt ved. Vann-i-olje emulsjoner derimot har som oftest ikke- Newtonsk oppførsel og viskositeten blir derfor meget avhengig av skjærhastighet. SINTEF har ofte rapportert viskositet for vannfri olje ved en skjærhastighet på 100s -1, og viskositet for emulsjoner ved skjær 10s -1, og disse data har vanligvis blitt brukt som input til SINTEF s Olje Forvitrings Modell. For voksrike oljer med høyt stivnepunkt viser ofte også vannfrie olje residuer en stor grad av ikke- Newtonsk oppførsel. Som vist i Tabell 4.1 er det tildels stor forskjell i målt viskositet ved skjær 100s -1 sammenlignet med skjær 10s -1 for Ula oljen målt ved 5 C. Dette gjelder ikke ved 13 C. Dette har sammenheng med at oljen har en større tendens til å stivne ved lav temperatur. Som input til de prediksjonene som er utført for Ula oljen har vi derfor valgt å benytte viskositeten ved skjær 10s -1 også for vannfrie residuer.

31 Viskositet ved 13 C og 10s -1 (cp) Fersk 150 C+ 200 C+ 250 C+ Ph.Ox. Olje residue Ula Balder Norne Statfjord Troll Figur 4.6 Viskositet målt ved skjærhast. 10 s -1 av ferske oljer og vannfri residue ved 13 C.

32 32 Tabell 4.1 Fysikalske data. Oljetype Sintef ID Residue Kokepunkt ( C) Fordampet (vol. %) Residue (vekt %) Tetthet (g/ml) Stivnepunkt ( C) Viskositet (cp, 100 s -1 ) Viskositet (cp, 10 s -1 ) 5 C 13 C 5 C 13 C Ula Fersk , C ,0 82, C+ 246,3 12,7 72, C+ 297,5 21,7 62, Balder Fersk , C+ - 7,1 93,7 0, C , C+ - 16,1 85,6 0, Ph.ox , Norne Fersk ,0 0, C ,0 95,4 0, C ,7 86,0 0, C ,7 79,9 0, Ph.ox Statfjord Fersk , C ,3 82,8 0, C ,8 0, C ,2 0, Ph.ox , Troll H 2996 Fersk C C C Ph.ox : Målt ved 3 C. -: Data mangler

33 33 Tabell 4.2 Kjemiske data. Oljetype Sintef ID Residue Asfaltener hard (vekt %) Asfaltener soft (vekt %) Voks (vekt %) Ula Fersk 0,42* 1,18 5,77* 150 C+ 0,52* 1,43 7,06* 200 C+ 0,59* 1,63 8,11* 250 C+ 0,67* 1,89 9,19* Balder Ph.ox. 0,68 3,2-150 C+ 1,2 3,4 2,2 200 C+ 1,2 3,4 2,2 250 C+ 1,3 3,7 2,4 Ph.ox. 1,7 5,1 1,9 Norne Fersk 0,1 1,6 13,0 150 C+ 0,1 1,7 13,7 200 C+ 0,1 1,9 15,2 250 C+ 0,2 2,0 16,3 Ph.ox Statfjord Fersk <0,1 0,6 4,9 150 C+ <0,1 0,7 5,9 200 C+ <0,1 0,9 6,8 250 C+ <0,1 1 7,9 Ph.ox. 0,19 2 8,3 Troll H 2996 Fersk C C C Ph.ox *: Data fra : Data mangler 4.2 V/o emulgerende egenskaper Definisjon av symboler rpm: rotasjoner (omdreininger) per minutt. t 0.5 : uttrykker relativ vannemulgerings-hastighet for en olje; d.v.s. tiden som trengs for å emulgere halvparten av maksimalt vanninnhold (i vol. %) WOR volumetrisk vann-til-olje forhold i emulsjonen WOR ref : volumetrisk vann-til-olje forhold i emulsjonen etter 24 timers rotering WOR x : volumetrisk vann-til-olje forhold i emulsjonen etter 24 timers rotering og x timer settling D: WORref WORx fraksjonell dehydrering av emulsjon. D = WORref Økende D betyr minkende stabilitet / økende effektivitet av emulsjonsbryter: D = 1: betyr at emulsjonen har mistet alt vannet i testperioden (settleperioden) D = 0: betyr at emulsjonen ikke har mistet noe vann i testperioden (settleperioden) Vannopptak Når oljen emulgerer vann, vil volumet øke betydelig. Et vannopptak på 80 vol. % vil øke volumet 5 ganger i forhold til den vannfri oljen. I tilknytning til en opprenskningsaksjon etter et utslipp er

34 34 det derfor viktig å ha kjennskap til hvor mye vann en olje vil emulgere, og hvor raskt emulgeringen vil skje. Disse parametrene ble derfor testet på Ula oljen. Tabell 4.3 viser vanninnholdet i emulsjonene, samt kinetikken i vannopptakshastighet ved forskjellig tidspunkt i testapparaturen, ved sommer og vintertemperatur. Ula oljen emulgerte vann relativt raskt ved begge temperaturene. Figur 4.7 viser at Ula oljen generelt emulgerer vann raskere enn alle oljene den sammenlignes med ved 13 C. 10 Vannopptak (t 0.5, timer) 1 0,1 0,01 Ula Balder Norne Statfjord Troll 0, C+ 200 C+ 250 C+ Ph.ox. Olje residue Figur 4.7 Tabell 4.3-a Kinetikk for v/o emulgering, uttrykt som t 0.5 -verdier, for norske oljer ved 13 C. Vanninnhold ved forskjellig rotasjonstid (30 rpm i 0,5 L sylindriske skilletrakter) for fordampede residue av Ula oljen ved 5 C. Kinetikken, uttrykt som t verdier, er listet Miksetid (timer) 150 C+ (vol. % vann) 200 C+ (vol. % vann) 250 C+ (vol. % vann) , ,167 91* ,25 91* ,5 91* * * * * ,5 91* * t 0.5 (timer) 0,05 0,08 0,06 *: Et vannopptak på 91 vol. % vann skyldes veggeffekter i de roterende flaskene og representerer en overmetning av vann i emulsjonen. Dette fenomenet er også tidligere erfart ved SINTEF, spesielt ved testing av 150 C+ residuet av voksrike råoljer.

35 35 Tabell 4.3-b Vanninnhold ved forskjellig rotasjonstid (30 rpm i 0.5 L sylindriske skilletrakter) for fordampede residue av Ula oljen ved 13 C. Kinetikken, uttrykt som t verdier, er listet. Miksetid (timer) 150 C+ (vol. % vann) 200 C+ (vol. % vann) 250 C+ (vol. % vann) ,083 91* ,167 91* 91* 83 0,25 91* 91* 80 0,5 91* 91* * * * * ,5 91* * t 0.5 (timer) 0,01 0,05 0,01 *: Et vannopptak på 91 vol. % vann skyldes veggeffekter i de roterende flaskene og representerer en overmetning av vann i emulsjonen. Dette fenomenet er også tidligere erfart ved SINTEF, spesielt ved testing av 150 C+ residuet av voksrike råoljer Viskositet av v/o emulsjon Tabell 4.4 viser viskositeten oppnådd på Ula oljen, dens forskjellige fordampede residuer og emulsjoner. De tabulerte verdiene viser at viskositeten øker med økende vanninnhold og økende fordampningsgrad av residuet. Tabell 4.4-a Viskositeter for Ula oljen, dens residue og emulsjoner ved 5 C. Residue Vanninnhold Viscositet (cp) (vol. %) 10 s s -1 Fersk C C C C C C C C C C+ 91* C C *: 91 vol.% representerer en overmetning av vann i emulsjonen som emulgerte alt tilgjengelig vann.

36 36 Tabell 4.4-b Viskositeter for Ula oljen, dens residue og emulsjoner ved 13 C. Residue Vanninnhold Viscositet (cp) (vol. %) 10 s s -1 Fersk C C C C C C C C C C+ 91* C C *: 91 vol. % representerer en overmetning av vann i emulsjonen som emulgerte alt tilgjengelig vann Stabilitet av v/o emulsjon og effektivitet av emulsjonsbryter I en opprenskningsaksjon etter et oljesøl vil stabiliteten av en emulsjon være av vesentlig betydning. I tillegg er det viktig å kjenne effektiviteten av emulsjonsbryter. Det er derfor utført stabilitetstesting av emulsjonene dannet av Ula oljen samt at effekten av emulsjonsbryteren Alcopol O 60 % er evaluert. Resultatene fra testingen av Ula oljen er listet i Tabell 4.5, som viser dehydrering både etter 10 minutter settling (D 10 min ) og 24 timer settling (D 24 time ) ved testtemperatur. Figur 4.8 og 4.9 viser hhv. stabilitet av emulsjonene og effektivitet av emulsjonsbryter på Ula oljen i sammenligning med emulsjoner dannet med andre råoljer (etter 24 timer settling) ved sommertemperatur. Stabilitet Ula oljen danner stabile emulsjoner som beholdt bortimot alt vannet over en 24 timer settleperiode, både ved vinter og sommertemperatur (Tabell 4.5 ). Unntaket er ved vintertemperatur der 150 C+ residuet vil miste 60 % av vannet i emulsjon etter 24 timers settling. Effekt av emulsjonsbryter Høy dosering emulsjonsbryter (2000 ppm) drenerte ut % av vannet fra Ula emuljsonene i løpet av 10 minutter, både ved sommer og vintertemperatur. Lav dosering emulsjonsbryter (500 ppm) vil settle ut % vann i løpet av 10 minutters påvirkning ved 5 C, en effekt som ytterligere forsterkes etter 24 timers settling. Etter 24 timer vil % av vannet i emulsjon være drenert bort. Høyere dosering emulsjonsbryter (2000 ppm) vil drener ut 90% av vannet etter 24 timer påvirkning. Ved sommertemperatur vil lav dosering emulsjonsbryter (500 ppm) ha en rask effekt på en emulsjon dannet kort tid etter at Ula oljen er sølt på sjøen (D 10 min = 0,98 for emulsjonen dannet av 150 C+ residuet).