FYS 3710 Biofysikk og Medisinsk Fysikk, Laboratorieoppgave EPR spektroskopi

Save this PDF as:
 WORD  PNG  TXT  JPG

Størrelse: px
Begynne med side:

Download "FYS 3710 Biofysikk og Medisinsk Fysikk, Laboratorieoppgave EPR spektroskopi"

Transkript

1 FYS 3710 Biofysikk og Medisinsk Fysikk, 2017 Laboratorieoppgave EPR spektroskopi Einar Sagstuen, Fysisk institutt, UiO

2 EPR Electron Paramagnetic Resonance (alt. ESR Electron Spin Resonance) EPR avhenger av at prøven er paramagnetisk, dvs. uparede elektroner (fri radikaler). = -g e βs, der β = eħ/2m Elektron Zeeman-effekt: H = - e B = g e βs B La B = Bk H = g e βbs z E = <H> = (±1/2 g e βb) når verdien av S z kan ta én av to mulige verdier, <S z > = m s = ½ ( α>) eller <S z > = m s = -½ ( β>). Dette er de magnetisk potensielle energiene til spinnet i et ytre magnetfelt

3 Department of Physics University of Oslo Magn. pot. energy E E = (1/2)g eßb ΔE=g e ß B=hν B Grunnleggende resonansbetingelse: ΔE = hν=g e βb E = -(1/2)g eßb etto energiabsorpsjon: EPR: Frekvensen ν konstant Magnetfeltet B varierer

4 Department of Physics University of Oslo 2. Hyperfinvekselvirkning (isotrop) a iso år et elektron befinner seg i nærheten av en kjerne vil deres magnetiske momenter vekselvirke Fermi s hyperfinvekselvirkning (eller kontaktvekselvirkning) H = a iso S I der a iso er den isotrope hyperfinkoplingskonstanten a iso = (2 0 /3)g e βg β ψ(r ) 2 hvor ψ(r ) 2 er et mål for sannsynligheten for å finne elektronet på kjernens plass (r ). Hyperfinkoplingskonstanten a iso er gitt i energienheter. For å få denne i magnetfeltenheter (T) må den i henhold til resonansbetingelsen (slide 3) divideres med g e β. Den vil da angis uten indeks: a iso. Eksempel: H-atomet. Ett 1s - elektron og en kjerne (proton), I = ½ S = ½ Her er L = 0, g = g e =

5 Department of Physics University of Oslo H = g e βb S - g β B I + a iso S I antar B = Bk: B H = g e βbs z - g β BI z + a iso S z I z (til 1. orden) Basis-sett: φ i ϵ [ αα >, αβ >, βα >, ββ >] E ij = <H> = < φ i H φ j >; ikke-diagonalelementer (i j) = 0 grunnet orthonormalitet av basissett-funksjoner. Eksempel: (diag) <αα g e βbs z - g β BI z + a iso S z I z αα > = g e βb <α S z α> <α α > -g β B <α I z α > <α α> + a iso < α S z α ><α I z α > = ½ g e βb - ½ g β B + ½* ½ a iso (ikke-diag) <αβ g e βbs z - g β BI z + a iso S z I z αα > = g e βb <α S z α> <β α > -g β B <β I z α > <α α> + a iso < α S z α ><β Iz α > = 0 fordi < β Iz α > = ½ <β α > = 0 E = g e βbm s - g β Bm I + a iso m s m I (til 1. orden)

6 epartment of Physics University of Oslo αβ > αα > Δm s = ±1 og Δm I = 0 ββ > βα > ΔE = hν = g e βb ± ½ a i energienheter B ± = (1/g e β) (hν ½ a ) i magnetfeltenheter (konstant ν) = B 0 ½ (a /g e β) = B 0 ½ a (merk skifte i enheter)

7 Department of Physics University of Oslo a B 0 For et H-atom er a = 507 gauss eller 50.7 mt Sammenlikne X-bånd: B ca. 350 mt, bare en faktor 7 større. år a er så stor (i forhold til B), fås et 2. ordens skift a 2 /4B leder til et skift mot lavere feltverdier og derved ser det ut som om g-verdien er større. LABOPPGAVE. De neste to sidene som er en nærmere teoretisk forklaring for det som kalles et 2. ordens skift er for spesielt interesserte. B! På disse to sidene (8, 9) er det feilaktig glemt indeksering for a. Her er derfor a i energienheter. Dette er KU på disse to sidene

8 Vekselvirkning mellom et H-atom (elektron, proton) og et ytre magnetfelt: H g B I g B I as I a as I as I ( S I S I ) der O O io 2 I et ytre magnetfelt B Bk følger z z x y a a H g BSz g BI z aszi z ( S I S I ) K esz K I z aszi z ( S I S I ) 2 2 Spinnegentilstandene er {,,, } og vekselvirkningsmatrisa for H blir H H ij i j i B > K K a > > e K e = gβ e B, K = g β B > > > K e K a a > a - Ke K a > - Ke K a 2 2 4

9 Ikke-diagonaltermene er av vesentlig betydning når en skal finne hver tilstands energiegenverdi ved å diagonalisere sekulærdeterminanten H i henhold til vanlige prosedyrer. Løsningene av dette (som generelt kalles Breit-Rabilikningene) blir for H-atomet: ij E ij E 1 Ke K a a E2 K e K a ( K K ) e K e = gβ e B, a E3 - Ke K a K = g β B, begge i ( Ke K ) energienheter E4 - Ke K a Vi kan da tegne energinivådiagrammer, og beregne resonanslinjeposisjoner for de to tillatte EPR-overgangene (E 1 E 3 ) og (E 2 E 4 ), hhv.: 2 2 a a K e + ½ a + og K e ½ a +. Hver av linjene får det samme 4( Ke K) 4( Ke K) tilleggskorreksjonsleddet slik av avstanden mellom dem fremdeles blir a, men på en på en magnetfeltskala vil begge linjene være forskjøvet mot lavere feltverdi.

10 Dette gir ITRYKK av at g-verdien for H-resonansen (og også D-resonansen, men i betydelig mindre grad) er større enn den egentlig er. Her er dimensjonen til a i magnetfeltenheter (T): 2 a 4( K K ) e g H g D g e Abscissen og dimensjonen til a er T (tesla), derfor blir K e = B, K = (g β /gβ e )B og a = a /gβ e

11 Department of Physics University of Oslo Dersom I = 1 kan m I ha tre mulige verdier, m I = 1, 0, -1 Dette gir tre mulige EPR overganger: Splittingen mellom hver av linjene er a. Linjene har samme intensitet

12 Idealisert EPR eksperiment: Paramagnetisk prøve Detektor Sender Forsterker Konstant frekvens ν Elektromagnet B 0 B B 0 = hν/gβ g = hν/βb

13 More like real-world EPR eksperiment: Modulation

14

15 Diode detection and bias: λ/4 U

16 Lock-in amplifier or phase sensitive detector Signal generated at the detector is coded at 100 khz and specific phase φ Phase filtering, keep OLY in-phase component of signal + noise arrow-band 100 khz amplfication, keep only 100 khz component of signal + noise 100 khz Modulation generator. Defines phase φ Low-pass filter Remove hf-noise ADC Low-pass filter 1 RC

17 Magnetic Field (mt) With a constant modulation amplitude ΔB m, small as compared to the static field, and constant frequency ν m, the static magnetic field increases its value in discrete steps in time intervals (ms) long as compared to the modulation frequency (µs). ν m ΔB m Time (s)

18 Energy absorbed in cavity Microwave frequency Actual tuning procedure: 1. Lock on to central frequency (AFC) 2. Decrease microwave power to 40 db (no power reflected from cavity) 3. Set bias so that diode current is 200µA (suitable bias for linear detection) 4. Increase microwave power stepwise, adjust iris for keeping diode current constant.(critical cavity coupling) 5. Final signal phase adjustment at 20 db (optimize reference phase with reflected power phase)

19