Eksamen i KJM-MENA3300 våren 2016

Transkript

1 Eksamen i KJM-MENA3300 våren 016 Løsningsforslag Oppgave 1 I en løsning av upolare molekyler i polart løsningsmiddel (vann) blir hvert enkelt upolart molekyl omgitt av en «bur» av løsningsmiddelsmolekyler. Dannelse av et «bur» omfatter øket antall hydrogenbindinger mellom vannmolekylene ( H < 0), og dannelse av mange små bur gir øket orden ( S < 0). Men totalt er G > 0. Dannelse av klaser av de upolare «hydrofobe» molekylene gir øket frihet til vannmolekylene og dermed S > 0 slik at klasedannelsen av upolare molekyler i vann blir en spontan prosess Dette kalles den hydrofobe effekten. Den hydrofobe effekten øker med temperaturen. Den hydrofobe effekten fører til assosiasjon (klaser, miceller osv.) som nevnt ovenfor, mellom hydrofobe molekyler i vann. Det elektriske dobbeltlaget består av overflateioner (overflateladninger) og ioner i større avstand. I tillegg vil likt ladete ioner i løsningen frastøtes (koioner), mens motsatt ladete ioner vil tiltrekkes (motioner). Teorien kalles DVLO-teorien. DLVO-teorien tar utgangspunkt i den totale potensielle energi-forandringen som finner sted når flater (partikler) nærmer seg hverandre. De attraktive interaksjonene er Van der Waals interaksjoner (kun London-interaksjoner), de frastøtende er elektrostatiske og/eller steriske. c) Konsentrasjonen er den kritiske micelle konsentrasjonen (CMC) og årsaken er dannelse av miceller. Andre strukturer er stavformede miceller, kurvede og plane dobbeltlag (bilayer). En benytter pakningsparameteren p. Når denne =1.0 får man et plant dobbeltlag. d) Mellom upolare molekyler har en tiltrekkende dispersive vekselvirkninger og frastøtende Pauli-velselvirkning. Figuren nedenfor er fra forelesning 1:

2 Det mest populære uttrykket er Lennard-Jones potensialet: (I forelesningene brukes σ i stedet for r 0 ) 1 6 r0 r 0 = ε V 4 r r Utledes ved derivasjon av V og ved å sette dv/dr = 0: r0 1 r0 dv / dr = 4ε 1 6 =0 r r r r Dvs r0 1 r0 1 6 = 0 r r r r eller Ganger begge sider med r (r/r 0 ) 1 og deler på 6 som gir r0 1 r0 1 = 6 r r r r r = r0 6 dvs. r/r 0 = 1/6 Altså: Avstand = 1,15 x 34 = 383 pm. Dette må tilsvare en kondensert fase (fast, nesten det samme i væske). Oppgave De to typene polyetylen er low og high density (PEL og PEH). PEL Low density PE lages ved en høytrykksprosess (ca atm.) med en fri-radikal-mekanisme. Dette er den eldste typen PE (ICI, 1933). PEH High density PE lages ved en lavtrykksprosess ved hjelp av spesielle faste metall-organiske katalysatorer. Oppfunnet av Ziegler og Natta, 1953 (Nobelprisen 1963). Kalles Ziegler-Natta katalysatorer.

3 En isotaktisk polymer har alle sidekjedene på samme side (f.eks. PP), mens hos en ataktisk polymer er sidekjedene tilfeldig fordelt. I molekylære krystaller holdes molekylene sammen av dispersive interaksjoner, dipolinteraksjoner og hydrogenbindinger. Strukturen bestemmes av molekylenes geometri og intermolekylære krefter (f.eks. retningsbestemte ladninger og hydrogenbindinger). Den observerte massetettheten er lavere enn dette fordi PE bare er delvis krystallinsk og de amorfe delene har lavere massetetthet. c) Nylon og Kevlar er polyamider. Kevlar er bygget opp av aromatiske monomerer og den kjemiske strukturen fører til stor grad av krystallinitet som fører til høyt smeltepunkt og høy mekanisk styrke. d) ( η η ) / 0 1 Definisjonen av grenseviskositet (intrinsic viscosity) er [ η ] = når c 0. c Når [η] er kjent, kan en regne ut M fra Staudinger-Mark-Houvinks ligning. Vi setter opp følgende tabell. Merk at c her også er regnet om til g/dm 3 som er c (g/100 cm 3 ) 0 0, 0,4 0,6 0,8 1 c (g/dm 3 ) η (10 3 kg m -1 s -1 ) 0,647 0,69 0,733 0,777 0,81 0,865 η/η 0 1,066 1,133 1,01 1,69 1,337 (η/η 0 ) - 1 0,066 0,133 0,01 0,69 0,337 ((η/η 0 ) - 1)/c 0,0333 0,0333 0, ,0336 0,03369 Vi plotter ((η/η 0 ) - 1)/c mot c og ekstrapolerer til c = 0. Det gir [η] = 0,0330 dm 3 /g Vi har altså K M a = [η] der K = 8, cm 3 /g = 8, dm 3 /g og a = 0,5. Det gir M 0,5 = 0,0330 / 8, = 398. som gir M = 1, g/mol.

4 Oppgave 3 Denne utledingen står i forelesningene. For likevekt mellom diffusjon og sedimentasjon: Diffusjonsfluks: J diff = - D dc/dx - Fick s 1. lov Sedimentasjonsfluks: J sed = c v = c dx/dt Ved likevekt er summen av disse = 0, altså: c dx/dt - D dc/dx = 0 eller: c dx/dt = D dc/d For sedimentasjon i tyngdefeltet er det oppgitt: Altså: dx Vg dc c = c = D eller dt f dx dx dt dc Vg = c c Df Vg = der V = partikkelvolumet f Denne ligningen integreres fra x 1 til x med c tilsvarende fra c 1 til c dx c x dc Vg = dx som gir c Df c1 x1 ( ) c Vg = ln x x1 c1 Df Satt inn for Einsteinrelasjonen Df =kt og V = m/ρ p (står i formelsamlingen) ln c c 1 = mg kt ρ 1 ρ p ( x x ) 1 Vi ser at dersom vi plotter ln(n) mot x skal vi få en rett linje med vinkelkoeffisient mg(1 - ρ/ρ p )/kt. Fordi det er et forhold, spiller det ikke her noen rolle hvilken enhet n eller c er gitt i, imidlertid må x regnes i meter. Plotter vi log(n) mot x (i mm) som på figuren nedenfor, får vi vinkelkoeffisienten For å konvertere til meter og ln(n) må vi multiplisere med

5 log(n) x (mm) mg ρ Altså: 1 = = 5,9. 10 kt ρ p m = 5,9 10 1, ( 1 1,0 /19,3) 9, =, kg V = m/ρ p = /19300 = m 3 / 1/ V 3 3 1,1 10 r = = = 1, m = 14,3 nm 4π 4 π Vi kunne også regne dette ut fra av punktene. Dette blir ganske nøyaktig da vi ser at punktene ikke avviker mye fra den rette linjen: mg ρ c 1 ( ) kt x x1 p = ln / ρ c1 mg 10 ρ Fra de første punktene: 3 1 ( ) 10 = 5,04 10 kt 10 p =, ln /,, ρ, 9 10 som altså ikke avviker så mye fra det som ble bestemt ovenfor.

6 Oppgave 4 A P, med hastighetskoeffisient: k r Førsteordens reaksjon, dvs. d[a] dd = k r[a] d[a] [A] = k rdd [A] 0 d[a] [A] [A] t = k r dd 0 [A] = [A] 0 e k rt Halveringstiden, τ 1/ : tiden det tar til [A] = [A] 0 / Tar logaritmen på begge sider av [A] = [A] 0 e k rt og flytter over; ll [A] [A] 0 = k r t, setter inn og finner τ 1/ = ll k r c) Arrhenius' likning: k r = Ae E a RR hvor k r hastighetskoeffisienten, A preeksponentiell faktor (en statistisk mekanisk funksjon), E a aktiveringsenergien, R gasskonstanten, T absolutt temperatur. d) Ved å ta logaritmen på begge sider av Arrgenius' likning får vi: llk r = lll E a RR Om vi plotter lnk r mot invers temperatur får vi en rett linje som skjærer y-aksen ved lna og som har helning = E a /R (tegn figur). e) Pt + + C H 6 PtC H H, k r Hastighetsuttrykket: d[pp + ] dd = k r [PP + ][C H 6 ]

7 Når [C H 6 ] >> [Pt + ], kan vi med god nøyaktighet sette [C H 6 ] = [C H 6 ] 0 = konstant. Mao. d[pp + ] dd = k r [PP + ] dette svarer til en førsteordensreaksjon (operasjonen kalles gjerne en kvasiførsteordensreaksjonstilnærmelse), og k r = k r [C H 6 ] 0 Benytter løsningen for en førsteordens reaksjon, se oppgave 4 og over, ll [PP+ ] [PP + ] 0 = k r t Leser av grafen og setter inn for de første t = 0 s der logaritmen har falt til 3,45 og får k r = 3,45 0,0 s 1 = 0,175 s -1 k r = k' r /[C H 6 ] 0 = 0,175 s -1 /1, M = 1, dm 3 mol -1 s -1 (±15 % nøyaktighet på grunn av unøyaktighet i avlesning, samt at kurven ikke er perfekt lineær). f) I følge Eyrings teori står det aktiverte kompleks i likevekt med reaktantene. Når det aktiverte komplekset nærmer seg overgangstilstanden endrer bindingsavstander og -vinkler seg, ofte betydelig. Bevegelsen langs reaksjonskoordinaten kan karakteriseres ved en vibrasjonsbevegelse med tilhørende vibrasjonsfrekvens, ν (strengt tatt en matematisk sett imaginær størrelse). Om det aktiverte komplekset består av N atomer, har vi altså 3N-6 indre frihetsgrader. Ved utledningen av hastighetsuttrykket (boka s 896) projiserer vi ut reaksjonskoordinaten, som derved står igjen med 3N- 7 indre frihetsgrader. g) Nevnte reaksjonsskjema kan uttrykkes slik: E + S = ES k a, k' a ES -> P + E k b (E enzym, S substrat, P produkt) En må da vise ved utledning (boka s 864) at ved å innføre steady-state-approksimasjonen at reaksjonshastigheten er gitt ved v = k b[e] 0 K M /[S] 0 Hvor K M = k a +k b k a