P28854NO Tittel: Celle for elektrolytisk utvinning av metall med elektrolyttrenser

Transkript

1 P28854NO Tittel: Celle for elektrolytisk utvinning av metall med elektrolyttrenser

2 Oppfinnelsens område Oppfinnelsen vedrører en celle for elektrolytisk utvinning av et metall, særlig aluminium fra alumina som er oppløst i en smeltet elektrolytt. Oppfinnelsen vedrører særlig produksjon av aluminium av høy renhet ved hjelp av elektrolyse. 1 5 Bakgrunn for oppfinnelsen Den elektrolytiske utvinning av et metall fra en forbindelse derav som er oppløst i en elektrolytt følges vanligvis av en renseprosess for produktmetallet. For å minimere den etterfølgende renseprosess, blir metallet med fordel elektrolytisk utvunnet i en omgivelse som ikke inneholder noe av eller lite av elementer (eller forbindelser av disse) som er tilbøyelige til å kontaminere det produserte metall. Ved kommersiell elektrolytisk utvinning av metall, minimeres kontaminasjon av produktmetallet ved å unngå innføring av kontaminerende elementer i elektrolytten, særlig ved regulering av renheten av råmaterialet som brukes. Innen feltet elektrolytisk utvinning av aluminium skyldes kontaminasjonen av produktaluminiumen urenhetene som er tilstede i råmaterialet, vanligvis alumina som inneholder en liten mengde av jernoksid, og elementer som finnes i strukturen til cellen for elektrolytisk utvinning av aluminium, hvilke oppløses i elektrolytten under drift, f.eks. svovel eller nikkel som finnes i karbonanoder. Med utviklingen av karbonfrie anoder for elektrolytisk utvinning av aluminium og driften av celler uten skorpe og størkningskant, er sannsynligheten for kontaminering av produktaluminium med elementer fra cellestrukturen betydelig økt. Det er kjent å produsere aluminium med et lavt kontaminasjonsnivå ved rensing av produktaluminium etter elektrolytisk utvinning, f.eks. ved avgassing av den smeltede aluminium på utsiden av cellen for elektrolytisk utvinning av aluminium, som offentliggjort i US patent (Dewing/Reesor), så vel som i WO 00/636 (Holz/Duruz), WO 01/42168 (de Nora/Duruz), WO 01/431 (Nguyen/Duruz/de Nora), WO 02/0968 (Duruz/Nguyen/de Nora) og WO 02/ (Nguyen/de Nora). Det er et stort insentiv for å bruke karbonfrie anoder for å forbedre aluminiumproduksjonsprosessen ved redusering av forurensning og kostnaden ved aluminiumproduksjon. Mange forslag har fremkommet om å bytte ut karbonanoder, som fremdeles er i vanlig bruk innen industrien, med karbonfrie anoder. Materialene som har størst bestandighet mot oksidasjon er metalloksider, som alle i en viss grad er løselige i kryolitt. Oksider er også dårlig elektrisk ledende, derfor, for å unngå betydelige ohmske tap og høye cellespenninger, bør bruken av oksider være minimal ved fremstillingen av anoder. Når det er mulig bør det anvendes et materiale med god ledeevne i anodekjernen, mens overflaten av anoden fortrinnsvis lages av et oksid som har en høy elektrokatalytisk aktivitet.

3 2 Kun nylig har det blitt mulig å produsere metallbaserte anoder som kan motstå cellens omgivelse i flere hundre timer og enda lengre, og som er tilstrekkelig elektrisk ledende til å muliggjøre kommersiell bruk. Disse nylige utviklinger, særlig anoder som er laget av en elektrisk ledende metallanodekjerne med en oksidbasert aktiv ytre del, er blitt beskrevet i flere patenter, så som US patenter (Duruz/de Nora), (de Nora), , , (alle de Nora/Duruz), (de Nora), (de Nora/Duruz), (Duruz/de Nora/Crottaz), (Crottaz/Duruz) og PCT søknader WO 00/40783, WO 01/434 (begge de Nora/Duruz), WO 01/436 (Duruz/Nguyen/de Nora), WO 02/ (Nguyen/de Nora) og WO 02/ (de Nora/Nguyen), WO 02/ (Nguyen/de Nora), WO 03/0144 (Nguyen/Duruz/de Nora), WO 03/ (Nguyen/de Nora), WO 03/0874 (Nguyen/de Nora), WO 04/ (Nguyen/de Nora), WO 04/ (Nguyen/de Nora), WO 04/ (Appourchaux/Nguyen/de Nora). Utskiftingen av karbonanoder med metallbaserte anoder fører til tilstedeværelsen av anodemetallstoffer som er oppløst i elektrolytten og redusert i den katodiske produktaluminium. Det er blitt foreslått å forhindre kontaminasjon av produktaluminiumen med en uakseptabel mengde av slike metallstoffer ved drift av cellen under strengt kontrollerte betingelser, som beskrevet i noen av de ovenfor oppgitte referanser, så vel som i US patenter (de Nora), (Duruz/de Nora/Crottaz), (de Nora/Berclaz), og PCT søknader WO 00/40781 (de Nora), WO 01/386 (de Nora/Duruz), WO 01/4 (Duruz/de Nora), WO 02/ (Nguyen/de Nora), WO 03/ (de Nora), WO 03/ (Berclaz/Duruz), WO 03/0292 (de Nora), og US publikasjon 03/ (de Nora/Duruz). US 04/00786 (LaCamera et al.) publisert 5. februar 04 offentliggjør fjerning av svovel fra elektrolytten i en celle for produksjon av aluminium for å øke cellens strømeffektivitet. I flere utførelser brukes en rensende elektrode i elektrolytten for å fjerne svovelet. En slik elektrode er skjult bak en vegg i en oksygenfri sone på utsiden av hovedelektrolyttstrømmen for å unngå eksponering overfor anodisk utviklet oksygen. Denne publikasjonen erkjenner at jern-urenheter er uheldige for strømeffektiviteten, særlig i kombinasjon med svovel, men beskriver kun en fremgangsmåte til å fjerne svovel og ikke jern. Som nevnt ovenfor inneholder alumina som brukes som råmaterialet for kommersiell elektrolytisk utvinning av aluminium vanligvis ca ppm jernstoffer, hvilke under elektrolytisk utvinning reduseres ved katoden og kontaminerer produktaluminiumen. Det er ikke mulig å begrense jernkontaminasjon som kommer fra aluminatilførselen med de fremgangsmåter som er beskrevet i de ovennevnte referanser. Elektrolytten i en celle for elektrolytisk utvinning av aluminium inneholder vanligvis små mengder av kontaminerende urenheter, typisk opptil 500 ppm jern og under 0 ppm nikkel, og eventuelt andre elementer, hvilke ikke bør samles opp i den elektrolytisk

4 utvunnede aluminium. Det gjenstår et behov for å redusere kontaminasjonen av aluminium under elektrolytisk utvinning. 3 5 Sammenfatning av oppfinnelsen En hovedhensikt med oppfinnelsen er å øke renheten av metall som produseres med elektrolysen av en elektrolytt som inneholder en oppløst forbindelse av metallet, særlig elektrolytisk utvinning av aluminium fra alumina, ved, i det elektrolytisk utvunnede metall, inhibering av reduksjon av stoffer av andre elementer enn metallet som skal produseres, hvilke stoffer er tilstede i elektrolytten. Oppfinnelsen vedrører en celle for elektrolytisk utvinning av et metall fra en forbindelse av dette som er oppløst i en elektrolytt av smeltet salt, særlig aluminium fra oppløst alumina. Denne cellen omfatter en anode og en katode som har kontakt med den smeltede elektrolytt, idet katoden under bruk er ved et katodisk potensiale for på denne å redusere stoffer av metallet som skal produseres fra den oppløste forbindelse. Elektrolytten inneholder videre stoffer av minst ett element som er tilbøyelig til å kontaminere produktmetallet, og som har et katodisk reduksjonspotensiale som er mindre negativt enn det katodiske potensialet for metallet som skal produseres. Ifølge oppfinnelsen omfatter cellen videre en kollektor for fjerning av stoffer av elementet/elementene fra elektrolytten, idet kollektoren har en elektrisk ledende overflate i kontakt med den smeltede elektrolytt. Under bruk er den ledende kollektoroverflate ved et potensiale som er mindre negativt enn det katodiske potensialet for det produserte metall, for å inhibere reduksjon derpå av stoffer av metallet som skal produseres, og ved eller mindre negativt enn reduksjonspotensialet for stoffene av elementet/elementene, for å muliggjøre reduksjon av disse på den ledende kollektoroverflate. Cellen er slik anordnet at stoffer av elementet/elementene reduseres på den ledende kollektoroverflate istedenfor på katoden, for å inhibere kontaminasjon av produktmetallet med elementet/elementene. Den foreliggende oppfinnelsen vedrører fjerning av elementer som er tilbøyelige til uakseptabelt å kontaminere det produserte metall. Kollektoren ifølge den foreliggende oppfinnelse bør derfor plasseres ved en lokalisering hvor en betydelig del av disse elementene kan fanges opp før de når det produserte metall. Omvendt vedrører den ovennevnte US 04/00786 fjerning av svovel som ikke er tilbøyelig til uakseptabelt å kontaminere produktaluminiumen i konvensjonelle karbonanodeceller eller karbonfrie anodeceller. Som beskrevet i denne publikasjon er en renseelektrode som brukes til å fjerne svovel skjult i et oksygenfritt område på utsiden av hovedelektrolyttstrømmen, og skjermet derfra, dvs. at denne elektroden ikke er ved en lokalisering hvor en betydelig del av kontaminerende elementer fanges opp og reduseres på den rensende elektrode før de når det produserte metall. Metallet som utvinnes elektrolytisk i en slik celle er f.eks. aluminium, magnesium, titan, mangan, natrium, kalium, litium, zirkon, tantal eller niob.

5 4 Aluminiumen kan produseres fra alumina som er oppløst i en fluorid- (eller eventuelt klorid-)basert smeltet elektrolytt. Elementene som er tilbøyelige til å kontaminere produktmetallet avhenger av type av elektrolytisk utvinning av metall og cellens driftsbetingelser. Slike elementer kan være metaller, metallurider og ikke-metaller. Eksempler på kontaminerende elementer er gitt nedenfor. Det forstås at den kjensgjerning at kollektorpotensialet må være mindre negativt enn det katodiske potensialet ikke nødvendigvis innebærer at både kollektorpotensialet og det katodiske potensiale er negative. Avhengig av den potensialreferanse som brukes, kan det også bety at: det katodiske potensialet er negativt, mens kollektorpotensialet er ikke-negativt (f.eks. et anodisk potensiale på 3 V, et katodisk potensiale på 0,5 V og et kollektorpotensiale på +0,5 V); eller at begge potensialer er ikke-negative, idet kollektorpotensialet er høyere enn det katodiske potensialet (f.eks. et anodisk potensiale på 3,5 V, et katodisk potensiale på 0 V og et kollektorpotensiale på +1 V). Ved bruk av en slik kollektor kan stoffer av elementer som har et reduksjonspotensiale som er mindre negativt enn stoffer av metallet som skal produseres selektivt fjernes fra elektrolytten ved at de eksponeres for kollektoren og ikke når cellens katode. Metallproduktet blir følgelig ikke kontaminert av disse elementer, som fra den smeltede elektrolytt pletteres på kollektoren ifølge oppfinnelsen før de når katoden. Cellen er fortrinnsvis anordnet til under bruk å fremme en elektrolyttsirkulasjon fra og mot katoden, idet den ledende kollektoroverflate eksponeres for smeltet elektrolytt som sirkulerer mot katoden og som inneholder stoffene av elementet/elementene. Ved kanalisering av den sirkulerende elektrolytt til kollektoroverflaten før den når katoden, kan avsetting av disse stoffer i det katodisk produserte metall minimeres eller til og med nesten elimineres. F.eks., når elektrolytten strømmer bort fra anode-katodegapet etter eksponering overfor anoden før den sirkuleres mot katoden, f.eks. som vist i WO 00/40781, WO 00/40782, WO 03/006716, WO 03/0291 og WO 03/0291 (alle de Nora) i tilfelle av elektrolytisk utvinning av aluminium, kan den ledende kollektoroverflate posisjoneres på utsiden av anode-katodegapet på elektrolyttbanen. I et slikt tilfelle bør den ledende overflate være elektrisk tilkoplet til et middel for påføring av et potensiale. Den ledende kollektoroverflate er alternativt posisjonert mellom anoden og katoden. I denne konfigurasjon kan den ledende kollektoroverflate være elektrisk forbundet til en spenningskilde, eller potensialet kan være innstilt av dens posisjon i forhold til anoden og katoden. Cellen kan omfatte et middel for til den ledende kollektoroverflate å tilføre en strøm for å redusere stoffer av det eller de kontaminerende elementer på den ledende kollektoroverflate under bruk. Midlene for tilføring av strøm kan inkludere en motstand mellom katoden og kollektoren eller en separat ekstern strømkilde. Den strøm som tilføres

6 5 til kollektoroverflaten kan også brukes til å fremskaffe det ønskede potensialet for kollektoroverflaten. For å redusere stoffer av det eller de kontaminerende elementer på den ledende overflate, kan en elektrisk ladning tilføres til denne overflate ved at det på denne overflate oksideres produktmetall og/eller et annet metall som er oppløst i elektrolytten. I tilfelle av elektrolytisk utvinning av aluminium, kan oppløst aluminium og/eller oppløst natriummetall (eksempelvis produsert ved reduksjon av natriumioner fra en natriumfluoridholdig elektrolytt) tilføre en elektrisk ladning til kollektoroverflaten ved oksidasjon på denne overflate. Ved det vanlige kontaminasjonsnivå for elektrolytten, eksempelvis i tilfelle av en celle for elektrolytisk utvinning av aluminium som opererer med metallbaserte anoder, holdes kollektorstrømmen typisk under 1 % av anodestrømmen, mer bestemt under 0,5 %, ofte under 0, %. Dette er tilstrekkelig til i vesentlig grad å fjerne de kontaminerende elementer fra elektrolytten og inhibere og produsere en høyren aluminium. Den ledende overflate av kollektoren kan lages av karbon. Den ledende overflate kan alternativt være metallbasert, i hvilket tilfelle den ledende overflate er ved et potensiale som er lavere enn potensialet for elektrokjemisk oppløsing av den metallbaserte overflate. Egnede metallbaserte overflater inkluderer overflater som omfatter i det minste ett metall valgt fra titan, vanadium, krom, mangan, jern, kobolt, nikkel, kobber, yttrium, zirkon, niob, molybden, rutenium, rodium, palladium, hafnium, wolfram, renium, iridium, plantina, gull, eller en forbindelse av disse, særlig et oksid eller et borid. Stoffene av kontaminerende elementer som kan samles opp på kollektoren ifølge oppfinnelsen omfatter vanligvis stoffer av minst ett metall valgt fra nikkel, jern, kopper, kobolt, titan, krom, mangan, yttrium, kadmium, tinn, antimon, gull, platina, sølv, serium, palladium, rutenium, wolfram, vismut og bly. Når cellen har en metallbasert anode, har anoden en overflate som vanligvis inkluderer minst ett fra denne liste av metaller eller en forbindelse av disse, så som et oksid. Egnede metallbaserte anodesammensetninger for elektrolytisk utvinning av aluminium er gitt i de referanser som er omtalt i bakgrunnen for denne oppfinnelse. Andre stoffer av ett eller flere elementer som er tilbøyelige til å kontaminere produktmetallet og som kan fjernes fra elektrolytten ved bruk av den ovennevnte kollektor inkluderer stoffer av metalloider, så som silisium eller bor, og/eller ikkemetaller, så som svovel. Oppfinnelsen vedrører også celler som opererer med karbonanoder. Særlig kan kollektoren brukes sammen med en hvilken som helst kjent karbonanodecelle for elektrolytisk utvinning av aluminium, så som Hall-Héroult-celler eller Søderberg-celler. I et slikt tilfelle brukes kollektoren fortrinnsvis til at det fra elektrolytten fjernes stoffer av jern som kommer som en urenhet i tilførselen av alumina, som nevnt ovenfor, så vel som anodebestanddeler og/eller urenheter som oppløses i elektrolytten.

7 6 Den ledende kollektoroverflate kan være dannet av ett eller flere langstrakte elementer. Den ledende kollektoroverflate er f.eks. dannet av en tråd, særlig en spiral. Den ledende kollektoroverflate kan alternativt være dannet av én eller flere stenger, særlig et sammenmontert eller støpt gitter, eller en hvilken som helst annen perforert struktur som elektrolytten kan sirkulere gjennom, særlig en struktur i form av en perforert plate, en cellestruktur eller et skum. Et annet aspekt ved oppfinnelsen vedrører en fremgangsmåte til elektrolytisk utvinning av et metall, særlig aluminium, i en celle som beskrevet ovenfor. Denne fremgangsmåte omfatter: a) innstilling av katoden ved et katodisk potensiale for på denne å redusere stoffer av metallet som skal produseres; b) innstilling av den ledende overflate av kollektoren ved et katodisk potensiale som er: - mindre negativt enn det katodiske potensialet for metallet som skal produseres, for å inhibere reduksjon derpå av stoffer av metallet som skal produseres; og - ved eller mer negativt enn reduksjonspotensialet for stoffene av det eller de kontaminerende elementer; c) produsering av metallet på katoden fra den oppløste forbindelse av metallet som skal produseres; og d) redusering av stoffer av det eller de kontaminerende elementer på den ledende kollektoroverflate istedenfor på katoden, for å inhibere kontaminasjon av produktmetallet fra elementet/elementene. Den ledende kollektoroverflate er vanligvis ved et potensiale i området fra 0,5-1,5 V over det katodiske potensiale for metallet som skal produseres, særlig fra 0,7-1,2 V over dette, for å inhibere reduksjon av stoffer av metallet som skal produseres på kollektoren. Et slikt potensiale er også tilstrekkelig lavt til å hindre oppløsing av kollektoroverflaten når den er metallbasert. Et ytterligere aspekt av oppfinnelsen vedrører en celle for elektrolytisk utvinning av aluminium fra alumina som er oppløst i en smeltet elektrolytt som inneholder stoffer av minst ett element som er tilbøyelig til å kontaminere produktaluminiumen. Cellen omfatter en anode og en katode som har kontakt med den smeltede elektrolytt. Under bruk er katoden ved et katodisk potensiale for på denne å redusere aluminiumstoffer fra det oppløste alumina. I henhold til oppfinnelsen omfatter cellen videre en kollektor for fjerning av stoffer av elementet/elementene fra elektrolytten. Kollektoren har en overflate i kontakt med den smeltede elektrolytt. Cellen er anordnet slik at stoffer av elementet/elementene som er oppløst i den smeltede elektrolytt samles opp på kollektoroverflaten istedenfor på katoden, for å inhibere kontaminasjon av produktaluminiumen av elementet/elementene.

8 7 Enda et annet aspekt av oppfinnelsen vedrører en fremgangsmåte til elektrolytisk utvinning av aluminium i en slik celle. Fremgangsmåten omfatter produsering av aluminium på katoden fra det oppløste alumina, og oppsamling av stoffer av elementet/elementene på kollektorens overflate istedenfor på katoden, for å inhibere kontaminasjon av produktaluminiumen fra elementet/elementene. Denne cellen og fremgangsmåten for elektrolytisk utvinning av aluminium kan inkorporere et hvilket som helst av de ovenfor beskrevne trekk ved cellen og fremgangsmåten. Kort beskrivelse av tegninger Oppfinnelsen vil videre bli beskrevet med henvisning til de ledsagende skjematiske tegninger, hvor: Fig. 1 viser en celle i laboratoriemålestokk med en kollektor i henhold til oppfinnelsen; Fig. 2 viser en celle for elektrolytisk utvinning av aluminium med en serie av kollektorer i henhold til oppfinnelsen, idet detaljerte riss av kollektorene er vist på fig. 2a og 2b; Fig. 3 viser en del av en celle for elektrolytisk utvinning av aluminium med andre kollektorer i henhold til oppfinnelsen; Fig. 4 viser en annen celle for elektrolytisk utvinning av aluminium i henhold til oppfinnelsen; og Fig. 5 viser en del av en celle for elektrolytisk utvinning av aluminium som er forsynt med karbonanoder og med kollektorer ifølge oppfinnelsen. Detaljert beskrivelse Fig. 1 viser en celle i laboratorieskala som har et anode-katodearrangement som beskrevet i nærmere detalj i WO 03/ (de Nora/Duruz). Cellen har en katodisk beholder av grafitt hvis bunn er gjort aluminium-fuktbar ved hjelp av et boridbasert lag 11. Det boridbaserte lag 11 er dekket med et lag av katodisk produsert aluminium. Sideveggene er dekket med en hylse 16 som er laget av sammensmeltet alumina. Den katodiske beholder inneholder en kryolittbasert smeltet elektrolytt hvor aluminaet er oppløst. En oksygenutviklende anode 40 er opphengt i den smeltede elektrolytt i en avstand over den katodiske aluminium med et anode-katodegap. Anoden har en gitterlignende aktiv struktur 41, f.eks. som beskrevet i WO 00/40781, WO 00/40782 eller WO 03/ (alle de Nora), som er laget av en overgangsmetall-holdig legering med et integrert oksidlag som inneholder overveiende ett eller flere overgangsmetalloksider som langsomt oppløses i elektrolytten, og som kompenseres for ved oksidasjon av legeringen ved grenseflaten legering/oksid.

9 8 Oppløsningen av anodeoksider fører til at det i elektrolytten finnes stoffer av metaller som er tilbøyelige til å kontaminere produktaluminiumen, og som har et katodisk reduksjonspotensiale som er mindre negativt enn det katodiske aluminiumspotensialet. Ifølge oppfinnelsen er en elektrisk ledende kollektor 50 for oppsamling av disse metallstoffer plassert i elektrolytten. Kollektoren 50 er laget av en metalltråd som har et smeltepunkt over temperaturen i elektrolytten, f.eks. en jerntråd, som er formet som en spiral over omkretsen av den aktive anodestrukturen 41. Kollektoren 50 er gjennom motstanden R eksternt elektrisk tilkoplet til den katodiske beholder, slik at kollektoren 50 er ved et potensiale som på den ene side er mindre negativt enn det katodiske aluminiumspotensialet, for å inhibere reduksjon av aluminiumsstoffer derpå, og på den annen side ved eller mer negativt enn reduksjonspotensialet for metallstoffene, for å muliggjøre reduksjon av disse på kollektoren 50. Under bruk elektrolyseres alumina i anode-katodegapet for å produsere oksygen på den aktive anodestruktur 41 og aluminium på aluminiumslaget. Det unnslippende oksygen fremmer en elektrolyttsirkulasjon, angitt med piler 31, gjennom den gitterlignende anodestruktur 41, mot overflaten av elektrolytten, gjennom den polariserte kollektor 50 og inn i anode-katodegapet for elektrolyse. Metallstoffer som oppløses fra anoden 40 føres av den sirkulerende elektrolytt til den polariserte kollektor 50, hvor de fjernes fra den sirkulerende elektrolytt ved reduksjon på kollektoren 50 før de når anode-katodegapet, og før eksponering for elektrolytt til produktaluminiumen. Cellen som er vist på fig. 2 er forsynt med en serie av anoder 40 som vender mot en drenert katodeoverflate som er dannet av et aluminiumfuktbart belegg 11 på katodeblokker. Egnede aluminiumfuktbare belegg er f.eks. beskrevet i WO 01/42168 (de Nora/Duruz), WO 01/431 (Nguyen/Duruz/de Nora) og WO 02/ (Nguyen/de Nora). Cellen er isolert med et isolerende dekke 18 og en isolerende sidevegg som er dekket med en fôring 16 av silisiumkarbid. Dette muliggjør skorpefri drift uten størkningskanter av smeltet elektrolytt som befinner seg i cellen. Isolerende celledekker er beskrevet i nærmere detalj i WO 02/ (de Nora/Berclaz) og WO 03/2274 (de Nora/Berclaz). Hver anode 40 har en perforert aktiv anodestruktur 41 og bærer en serie av deflektorer 42 for å fremme en elektrolyttsirkulasjon gjennom den aktive anodestruktur 41. Anodestrukturer av denne type er beskrevet i nærmere detalj i WO 00/40781 (de Nora). Produktaluminium dreneres fra det aluminiumfuktbare lag 11, inn i et sentralt aluminiumoppsamlingsreservoar 12, hvorfra produktaluminiumen kan tappes. Cellebunner av denne type er beskrevet i nærmere detalj i WO 00/63463 (de Nora) og WO 01/386 (de Nora/Duruz).

10 9 I denne utførelse av oppfinnelsen omfatter cellen en serie av kollektorer 50 som er forbundet til en ekstern strømkilde og som er anordnet til fra elektrolytten å fjerne stoffer av elementer som er tilbøyelige til å kontaminere produktaluminiumen. Kollektorer 50 er vist i tverrsnitt på fig. 2a og i grunnriss på fig. 2b. Kollektorene 50 er videre opphengt i stammer 55 over anodene 40. Hver kollektor 50 omfatter en horisontalt forløpende perforert struktur i form av et støpt gitter som omfatter langsgående stenger 51 og tverrstenger 52. Stengene 51, 52 har et generelt trekantet tverrsnitt med avrundede kanter for å lede den nedoverrettede strøm av elektrolytt og maksimere overflaten av stengene 51, 52 som eksponeres for den sirkulerende elektrolytt. Når anodestrukturene 41 er sirkulære, kan kollektorene 50 være lokalisert i en avstand over disse, rundt hele omkretsen av hver struktur 41 eller av en vesentlig del av disse. Når anodestrukturene 41 er polygonale (vanligvis kvadratiske eller rektangulære) bør kollektorene være lokalisert i det minste over anodenes kanter hvor det er en sirkulasjon av elektrolytt som inneholder kontaminerende stoffer. Under celleoperasjon drives elektrolytten av unnslippingen av anodisk produsert oksygen. Den oppoverstrømmende elektrolytt fra anodestrukturen 41 fanges opp av de polariserte stenger 51, 52 av kollektorene 50, som vist med piler 31 på fig. 2a, før resirkulasjon tilbake ned til den drenerte katodeoverflate 11. Dette muliggjør fjerning, ved hjelp av reduksjon på kollektorene 50, av stoffer av andre elementer enn aluminium eller natriumstoffer fra den sirkulerende elektrolytt før slike stoffer kan reduseres på den drenerte katodeoverflate 11 og kontaminere produktaluminiumen. Fig. 3, hvor de samme henvisningstall betegner de samme elementer, viser en del av en celle for elektrolytisk utvinning av aluminium som har en anodestruktur 41 med en serie av deflektorer 42 som tilsvarer de som er vist på fig. 2. Over deflektorene 42 er det kollektorer 50 som har et gitter som omfatter stenger 51 som er forbundet til en stamme 55. Stengene 51 har skråstilte overflater for å lede en oppoverrettet strøm av elektrolytt som kanaliseres ved hjelp av de oppover konvergerende deflektorer 42 som er lokalisert under kollektorene 50. I en variant (ikke vist), blir lignende deflektorer over en anodestruktur på den ene side brukt til å fremme en elektrolyttsirkulasjon gjennom den aktive anodestruktur, og på den annen side som en kollektor i henhold til oppfinnelsen. I dette tilfellet bør deflektorene ikke være anodisk polarisert, men bør opprettholdes ved et lavere potensiale som tillater reduksjon derpå av stoffer av elementer som ellers ville kontaminere produktaluminiumen. Fig. 4 viser en celle for elektrolytisk utvinning av aluminium som har en katodisk polarisert horisontal bunn som er dekket med et lag av produktaluminium. Cellen har to skråstilte katodiske plater 12 i en smeltet elektrolytt. Hver plate 12 har en oppoverorientert hellende aluminiumfuktbar drenert katodeoverflate 11 som ved hjelp av et anode-katodegap er atskilt fra en korresponderende hellende aktiv

11 anodeoverflate av en anode 40 som har en V-formet gitterlignende perforert aktiv struktur 41 som er dekket av et elektrolyttledeelement 45. De katodiske plater 12 har også en nedoverorientert skråstilt bakside 13 i elektrolytten. Bunnen av de katodiske plater 12 hviler på cellebunnen i aluminiumbadet, som elektrisk strøm føres gjennom fra en ekstern strømtilførsel, til de katodiske plater 12. Den katodiske plate 12 har en utsparing 14 i sin nedre ende, for passasje av aluminiumsbadet og for å tilveiebringe en returstrøm av aluminaanriket elektrolytt til den nedre ende av anode-katodegapet. Videre har den katodiske plate 12 ved sin øvre kant et par av horisontalt forløpende flenser 12 som gir den aktive del av platen 12 en avstand fra sideveggen, 16 i cellen. En passasje 12 er anordnet tilstøtende flenser 12, for den nedoverrettede strøm av aluminaanriket elektrolytt fra over den aktive anodestruktur 41 og deretter bak den drenerte katodeoverflate 13 til den nedre ende av anode-katodegapet. Anoden 40 er opphengt i elektrolytten med den nedoverorienterte aktive anodeoverflate dannet av den v-formede gitterlignende perforerte struktur 41 som er hovedsakelig parallell til de oppoverorienterte katodeoverflater 11. Strukturen 41 er laget av en serie av parallelle horisontale stenger (vist i tverrsnitt) som danner en nedoverorientert generelt v-formet elektrokjemisk aktiv åpen anodeoverflate. Anodestengene er elektrisk og mekanisk forbundet gjennom ett eller flere tverrelementer (ikke vist) og er gitt en avstand fra hverandre ved hjelp av gap 43 mellom elementene, hvilke danner passasjer for en oppoverrettet strøm av aluminautarmet elektrolytt. Cellen er anordnet til å fremme en sirkulasjon av den smeltede elektrolytt, angitt med piler 31, fra og til anode-katodegapet. Spesifikt omfatter anoden 40 et elektrolyttledeelement 45 over den v-formede gitterlignende anodestruktur 41, for å lede all den oppoverstrømmende aluminautarmede elektrolytt gjennom en sentral åpning 46 i ledeelementet 45, til et aluminatilførselsområde over denne, hvor den anrikes med alumina, og deretter sideveis over og rundt en øvre ende av anodestrukturen 41, slik at den aluminaanrikede elektrolytt hovedsakelig sirkuleres gjennom tilstøtende flenser 12, langs den nedoverorienterte hellende overflate 13 av platen 12, og deretter gjennom utsparingen 14 i den nedre ende av platen 12, inn i en nedre ende av anode-katodegapet. Ytterligere detaljer og variasjoner av anode-katodearrangementet i denne celle er beskrevet i WO 03/0292 (de Nora). I denne utførelse av oppfinnelsen omfatter cellen kollektorer 50 som har en gitterstruktur som er laget av horisontale parallelle stenger 51 som er sammenbundet gjennom tverrelementer (ikke vist) i et omvendt T-arrangement i tverrsnitt. Kollektorer 50 er opphengt av stammer 55 over flensene 12, slik at alle avgreninger av den omvendte T fanger opp sirkulerende elektrolytt, som vist med piler 31. Kollektorene 50 er polarisert ved et potensiale som er mindre negativt enn det katodiske aluminiumspotensialet, for å inhibere reduksjon av aluminium derpå, og som er

12 11 ved eller mer negativt enn reduksjonspotensialet for stoffer av elementet/elementene som er tilbøyelige til å kontaminere produktaluminiumen, for å muliggjøre reduksjon av disse stoffene på kollektoren 50. Kollektoren 50 er typisk polarisert ved et potensiale som er 0,5-1,5 V mindre negativt (dvs. mer positivt) enn det katodiske aluminiumspotensialet. Under bruk blir alumina som er oppløst i elektrolytten elektrolysert i anodekatodegapet, for å produsere aluminium på katodeoverflaten 11 og oksygen på anodestrukturen 41. Det unnslippende anodisk utviklede oksygen fremmer en elektrolyttsirkulasjon som fører oppløste stoffer av anodemetaller gjennom åpningen 46, til et område over anodestrukturen 41, hvor den anrikes med alumina (og eventuelt jernstoffer som kan være tilstede som en urenhet i aluminatilførselen), og deretter gjennom det polariserte kollektorgitter 51, som ved hjelp av reduksjon samler opp disse oppløste stoffer av anodemetaller og jern, når de er tilstede, istedenfor aluminiumstoffene. Den rensede aluminarike elektrolytt sirkuleres deretter bak katoden 12, langs overflaten 13 til utsparingen 14, hvorfra den tilføres til en nedre ende av anodekatodegapet for etterfølgende elektrolyse. Fig. 5 viser en del av en celle for elektrolytisk utvinning av aluminium som har konvensjonelle karbonanoder 40 som forbrukes, og som er opphengt i en smeltet elektrolytt og vender mot et katodisk aluminiumsbad på en katodebunn som er laget av konvensjonelle karbonblokker. Cellen har en sidestørkningskant (ikke vist) og en skorpe 39 som består av elektrolytt i fast form. Cellen omfatter kollektorer 50, 50 for fjerning av stoffer av elementer som er tilbøyelige til å kontaminere produktaluminiumen, hvilke stoffer i denne utførelse av oppfinnelsen særlig er jernstoffer som er tilstede som urenheter i aluminatilførselen, så vel som svovel og andre mindre bestanddeler av karbonanoder 40 og katodeblokker. To typer av kollektorer er vist på fig. 5: horisontale kollektorer 50 i anodekatodegapet og vertikale kollektorer 50 mellom tilstøtende anoder 40. Både kollektorene 50 og 50 har et gitter som er laget av ledende stenger 51 for gjennomstrømmingen av elektrolytt som inneholder stoffene av elementer som er tilbøyelige til å kontaminere produktaluminiumen, for fjerning av slike stoffer fra elektrolytten ved avsetting på kollektorene 50, 50. Hver horisontale kollektor 50 som er lokalisert i anode-katodegapet omfatter flottører 56 som flyter på aluminiumsbadet for å holde gitteret som er laget av stenger 51 godt atskilt fra aluminiumsbadet. På denne måte følger posisjonen til gitteret variasjonene i nivået av aluminiumsbadet (og av anoden 40 som forbrukes) og det er alltid ved hovedsakelig den samme avstand fra det katodiske aluminiumsbad og fra anoden 40 som forbrukes, og ved et i hovedsak konstant elektrisk potensiale. En elektrisk ladning som tilføres til kollektoren 50 ved at det på denne skjer en spontan oksidasjon av aluminium og/eller natriummetall som er oppløst i den smeltede elektrolytt kan være tilstrekkelig til å redusere de kontaminerende metallstoffer og rense

13 12 elektrolytten for å fremskaffe en høyren produktaluminium, når kontaminasjonen av elektrolytten med stoffene av kontaminerende elementer er lav. I dette tilfellet er flottører 56 laget av elektrisk ikke-ledende materiale, så som bornitrid. Det elektriske potensialet for kollektoren 50 innstilles av kollektorens posisjon i det elektriske felt mellom anoden 40 og det katodiske aluminiumsbad. En ytterligere elektrisk strøm bør imidlertid tilføres til kollektoren 50 når kontaminasjonen av elektrolytten er høy. Denne ytterligere strøm kan tilføres internt fra det katodiske bad ved å lage flottørene 56 av et metall, eksempelvis en karbon/bornitridkompositt, som har en elektrisk resistivitet som typisk er i området 0,5- ohm. I dette tilfellet er det elektriske potensialet for kollektoren 50 gitt av spenningsfallet gjennom flottørene 56. Hver vertikale kollektor 50 er opphengt mellom tilstøtende anoder 40 (og/eller mellom en anode og en cellesidevegg) ved hjelp av en stamme 55 som strekker seg gjennom skorpen 39. Kollektoren 50 er elektrisk forbundet til en ekstern strømkilde (ikke vist), for til kollektoren 50 å tilføre en strøm som er tilstrekkelig til at det fra elektrolytten fjernes stoffer av elementer som er tilbøyelige til å kontaminere produktaluminiumen. Under drift av cellen på fig. 5 blir alumina som er oppløst i elektrolytten elektrolysert i anode-katodegapet, for å produsere aluminium som inngår i det katodiske bad og utvikler CO 2 ved karbonanoden. Alumina tilføres til cellen gjennom skorpen 39 mellom tilstøtende anoder 40, inn i elektrolytten, hvor det oppløses. Sirkulasjon til anode-katodegapet av elektrolytt som er anriket med alumina fremmes ved unnslippingen av anodisk produsert CO 2 og ved bevegelse av det katodiske aluminiumsbad. Elektrolytt som sirkulerer i cellen strømmer gjennom de polariserte gitter av kollektorer 50, 50, hvorved stoffer av elementer som er tilbøyelige til å kontaminere produktaluminiumen fjernes fra den sirkulerende elektrolytt. Mens kollektorene som er vist i fig. 1, 4 og 5 alle er laget av et sammenstilt gitter av stenger, er det åpenbart at hver kollektor kan være et støpt gitter (som vist på fig. 2, 2a, 2b og 3) som er i ett med stammen, eller som en stamme er innfestet til, eller som ikke har noen stamme i det hele tatt (som vist på fig. 5). De sammenstilte eller støpte stenger av kollektorene kan ha en hvilken som helst av de profiler av anodeelementene som er beskrevet i WO 00/40782 og WO 03/ (begge de Nora), inkludert profiler som er sirkulære, halvsirkulære, rektangulære... Videre kan en kollektor lages av en perforert struktur som elektrolytten kan sirkulere gjennom, eksempelvis en perforert plate eller et nettlignende legeme, så som en cellestruktur eller et skum. Oppfinnelsen vil bli videre beskrevet i de følgende eksempler. Eksempel 1 En celle i laboratorieskala som vist på fig. 1 ble drevet i henhold til oppfinnelsen.

14 13 Cellen hadde en karbonkatode som var belagt med et aluminiumfuktbart lag 11, som beskrevet i WO 02/ (Nguyen/de Nora), og en anode 40 som var laget av en overflateoksidert støpt legering som inneholdt 55 vekt% nikkel, 32 vekt% jern, vekt% kopper, 2 vekt% aluminium og 1 vekt% mindre additiver, og som var fremstilt som beskrevet i WO 03/ (Nguyen/de Nora). Anoden 40 var opphengt i cellens fluoridbaserte smeltede bad ved hjelp av en stamme som var laget av Inconel (74 vekt% nikkel, 17 vekt% krom og 9 vekt% jern). Det smeltede bad var ved en temperatur på 9 o C og bestod av 68,4 % kryolitt (Na 3 AlF 6 ), 11 vekt% aluminiumfluorid (AlF 3 ), 9,6 vekt% alumina (Al 2 O 3 ), 7 vekt% kaliumfluorid (KF), 4 vekt% kalsiumfluorid (CaF 2 ). Kollektoren 50 ble laget av en platinatråd (diameter: 1,4 mm) som er utformet til en spiral (diameter: mm) som strakk seg horisontalt 2 cm over anoden 40. Kollektoren var elektrisk forbundet til katoden gjennom en ekstern motstand R på 0,33 ohm. Cellen ble testet ved å føre en elektrolysestrøm fra katoden til anoden 40 ved en anodisk strømtetthet på 0,8 A/cm 2. Kollektoren 50 ble polarisert ved et elektrisk potensiale som var ca. 0,5-0,6 V over potensialet for katoden, dvs. ikke lavt nok til å muliggjøre aluminiumavsetning derpå, og ca. 3,0-3,1 V under potensialet for anoden 40, dvs. tilstrekkelig lavt til å unngå oppløsing av platina fra kollektoren. En elektrisk strøm på 12- ma ble ført fra katoden til kollektoren 50 gjennom den eksterne motstand R, hvilket førte til en strømtetthet på ca. 9 ma/cm 2 ved overflaten av kollektoren 50. Strømmen som passerte gjennom kollektoren tilsvarte ca. 0,2 % av den totale strøm som passerte til anoden. Under elektrolyse ble alumina elektrolysert i badet og aluminium ble produsert på katodelaget 11. Stoffer av metaller fra anoden 40 (jern, nikkel, kopper...) ble langsomt oppløst i elektrolytten som sirkulerte rundt kollektoren 50, og ble redusert derpå. Etter 44 timer ble elektrolysen avbrutt og kollektoren 50 trukket ut fra elektrolytten. Platinakollektoren var dekket med et keramisk lag av overveiende nikkel- og jernoksider og små mengder av oksider av kopper og andre metaller, inkludert krom som hadde blitt oppløst fra anodens stamme. Produktaluminiumen ble analysert og viste en kontaminasjon på ca. 0 ppm jern, 0 ppm nikkel og 50 ppm av andre metaller. Eksempel 2 Celletesten i eksempel 1 ble gjentatt flere ganger med forskjellige kollektortråder, inkludert en koppertråd, en nikkeltråd, en jerntråd og en tråd som er laget av en legering som hadde den samme sammensetning som anodens legering. Resultatene av disse testene var praktisk talt de samme som i eksempel 1. Dette viste at bruk av et uedelt metall virket like godt som et edelt metall så som platina.

15 14 5 Eksempel 3 (sammenlignende) Celletesten i eksempel 1 ble gjentatt, men uten bruk av kollektoren ifølge oppfinnelsen. Cellen ble operert under de samme betingelser som i eksempel 1, med unntak av at kollektoren var fraværende. Etter 44 timer ble testen avbrutt og produktaluminiumen analysert. En kontaminasjon på ca. 20 ppm jern, 00 ppm nikkel og 600 ppm av andre metaller ble funnet i produktaluminiumen. Som det kan ses av disse målte verdier er kontaminasjonen av produktaluminiumen med anodebestanddeler så som nikkel og jern ca. ganger lavere når kollektoren ifølge oppfinnelsen brukes. Selv om oppfinnelsen har blitt beskrevet i forbindelse med spesifikke utførelser av denne, er det klart at mange alternativer, modifikasjoner og variasjoner vil være åpenbare for de som har fagkunnskap innen teknikken i lys av den foregående beskrivelse. Det er følgelig meningen å omfatte alle slike alternativer, modifikasjoner og variasjoner som faller innenfor omfanget av de vedføyde krav. Særlig, i det tilfellet hvor kollektoren samler opp metaller som har den samme sammensetning som den aktive metallbaserte anode, så snart den aktive anode er slitt og kollektoren er dekket med en plettering av metall fra anoden, kan kollektoren og anoden byttes om, slik at kollektoren automatisk polariseres til å operere som en anode, mens den slitte anode polariseres til å operere som en kollektor.

16 P a t e n t k r a v 5 1. Celle for elektrolytisk utvinning av et metall fra en forbindelse derav som er oppløst i en smeltet saltelektrolytt, særlig aluminium fra oppløst alumina, hvor cellen omfatter en anode (40) og en katode (;,11;) som har kontakt med den smeltede elektrolytt (), hvor katoden under bruk er ved et katodisk potensial for på denne å redusere stoffer av metallet som skal produseres fra den oppløste forbindelse, hvor elektrolytten () videre inneholder stoffer av minst ett element som er tilbøyelig til å kontaminere produktmetallet () og som har et katodisk reduksjonspotensial som er mindre negativt enn det katodiske potensialet for metallet som skal produseres, k a r a k t e r i s e r t v e d at cellen videre omfatter en kollektor (50) for fjerning av stoffer av elementet/elementene fra elektrolytten (), idet kollektoren (50) har en elektrisk ledende overflate i kontakt med den smeltede elektrolytt (), den ledende kollektoroverflate er under bruk ved et potensial som er: - mindre negativt enn det katodiske potensialet for det produserte metall, for å inhibere reduksjon derpå av stoffer av metallet som skal produseres; og - ved eller mer negativt enn reduksjonspotensialet for stoffene av elementet/elementene, for å muliggjøre reduksjon av disse på den ledende kollektoroverflate, således at cellen er anordnet slik at stoffer av elementet/elementene reduseres på den ledende kollektoroverflate istedenfor på katoden (;,11;), for å inhibere kontaminasjon av produktmetallet () med elementet/elementene. 2. Celle som angitt i krav 1, hvor cellen er anordnet til under bruk å fremme en elektrolyttsirkulasjon (31) fra og mot katoden (;,11;), idet den ledende kollektoroverflate eksponeres for smeltet elektrolytt () som sirkulerer mot katoden (;,11;) og som inneholder stoffene av elementet/elementene. 3. Celle som angitt i krav 2, hvor den ledende kollektoroverflate er posisjonert på utsiden av et gap () som danner avstand mellom anoden (40) og katoden (), idet den ledende overflate er elektrisk forbundet til en innretning for påføring av et potensial. 4. Celle som angitt i krav 1 eller 2, hvor den ledende kollektoroverflate er posisjonert mellom anoden (40) og katoden(;,11;), idet den ledende kollektoroverflate valgfritt er elektrisk forbundet

17 16 til en spenningskilde eller har sitt potensial innstilt av sin posisjon i forhold til anoden og katoden Celle som angitt i et av de foregående krav, hvor den omfatter en innretning for til den ledende kollektoroverflate å tilføre en strøm for redusering av stoffer av elementet/elementene på den ledende kollektoroverflate under bruk. 6. Celle som angitt i et av de foregående krav, hvor elektrolytten (), som valgfritt er en natriumholdig elektrolytt for elektrolytisk utvinning av aluminium, inneholder oppløst produktmetall og/eller et annet metall, så som natrium som er redusert fra elektrolytten (), hvilket under bruk oksideres på den ledende kollektoroverflate for å la en elektrisk ladning passere som reduserer stoffer av elementet/elementene på den ledende overflate. 7. Celle som angitt i et av de foregående krav, hvor den ledende overflate av kollektoren (50) er laget av karbon. 8. Celle som angitt i et av de foregående krav 1-6, hvor den ledende overflate av kollektoren (50) er metallbasert, idet den ledende overflate er ved et potensial som er under potensialet for elektrokjemisk oppløsing av den metallbaserte overflate, idet den metallbaserte overflate særlig omfatter minst ett metall valgt fra titan, vanadium, krom, mangan, jern, kobolt, nikkel, kopper, yttrium, zirkon, niob, molybden, ruthenium, rhodium, palladium, hafnium, wolfram, rhenium, iridium, platina og gull, og/eller en forbindelse av disse, så som et oksid eller et borid. 9. Celle som angitt i et av de foregående krav, hvor stoffene av elementet/elementene omfatter stoffer av minst ett metall valgt fra nikkel, jern, kopper, kobolt, titan, krom, mangan, yttrium, kadmium, tinn, antimon, gull, platina, sølv, cerium, palladium, ruthenium, wolfram, vismut og bly, idet anoden (40) valgfritt er laget av karbon eller har en overflate som omfatter ett eller flere av metallene i metallisk form og/eller i en forbindelse.. Celle som angitt i et av de foregående krav, hvor stoffene av elementet/elementene omfatter stoffer av minst ett metalloid eller ikkemetall så som svovel.

18 11. Celle som angitt i et av de foregående krav, hvor den ledende kollektoroverflate er dannet av ett eller flere langstrakte elementer, særlig av en tråd, så som en spiral, eller av én eller flere stenger, så som et gitter Celle som angitt i et av kravene 1-, hvor kollektoroverflaten er dannet av en perforert struktur som elektrolytten () kan sirkulere gjennom, særlig en struktur i form av en perforert plate, en cellestruktur eller et skum. 13. Fremgangsmåte til elektrolytisk utvinning av et metall i en celle som angitt i et av de foregående krav, k a r a k t e r i s e r t v e d at den omfatter: a) innstilling av katoden () ved et katodisk potensial for på denne å redusere stoffer av metallet som skal produseres; b) innstilling av den ledende overflate av kollektoren (50) ved et katodisk potensial som er: - mindre negativt enn det katodiske potensialet for metallet som skal produseres, for å inhibere reduksjon derpå av stoffer av metallet som skal produseres; og - ved eller mer negativt enn reduksjonspotensialet for stoffene av elementet/elementene; c) produsering av metallet () på katoden (;, 11;) fra den oppløste forbindelse av metallet som skal produseres; og d) redusering av stoffer av elementet/elementene på den ledende kollektoroverflate istedenfor på katoden (), for å inhibere kontaminasjon av produktmetallet med elementet/elementene. 14. Fremgangsmåte som angitt i krav 13, hvor den ledende kollektoroverflate er ved et potensial i området fra 0,5-1,5 V over det katodiske potensialet for metallet som skal produseres, særlig fra 0,7-1,2 V over dette, idet metallet som skal utvinnes elektrolytisk særlig er valgt blant aluminium, magnesium, titan, mangan, natrium, kalium, litium, zirkon, tantal og niob.