TMT4500 Materialteknologi, fordypningsprosjekt HØSTEN % Nikkel stål. Karakterisering av mikrostruktur ved hjelp av SEM og EBSD.

Transkript

1 TMT4500 Materialteknologi, fordypningsprosjekt HØSTEN % Nikkel stål Karakterisering av mikrostruktur ved hjelp av SEM og EBSD Maia Wenn Faglærer: Prof. Jarle Hjelen Medveileder: Prof. II/ Manager Artctic Technology Program, Statoil, Morten Karlsen INSTITUTT FOR MATERIALTEKNOLOGI NORGES TEKNISK-NATURVITENSKAPELIGE UNIVERSITET NTNU

2 Forord Denne prosjektoppgaven er utarbeidet i forbindelse med faget TMT4500-Materialtenologi, Fordypningsprosjekt. Arbeidet er utført ved Institutt for Materialteknologi på Norges Teknisk- Naturvitenskapelige Universitet høsten Først og fremst vil jeg takke mine veiledere Morten Karlsen og Jarle Hjelen for motivasjon, gode diskusjoner og god hjelp under gjennomføring av oppgaven. Jeg vil også takke Yingda Yu for opplæring på SEM og EBSD, i tillegg til god oppfølgning underveis. Videre ønsker jeg å takke Julian Tolchard for hjelp med røntgenanalyse, Arne Gellein for hjelp med prøvematerialet og Trygve Lindahl Schanche for god oppfølging på metallografilaben ved NTNU. Avslutningsvis vil jeg takke alle som har brukt av sin tid til å bidra med innspill og teori underveis, Maria Lindegren ved Struers, Lene Anita Marken ved Statoil ASA og Jan Ketil Solberg ved NTNU. Til slutt vil jeg takke Torgeir Wenn, min far, for mange gode diskusjoner og innspill gjennom høsten. Desember 2013 Maia Wenn I

3 Sammendrag Denne oppgaven tar for seg mikrostruktur karakterisering av et lavkarbon 9 % nikkel stål ved hjelp av SEM (Scaninng Electron Microscope) og EBSD (Electron Backscatter Diffraction). Målet med oppgaven var å finne en prøveprepareringsmetode som ga gode diffraksjonsmønstre for karakterisering av mikrostrukturen. Stålet som ble undersøkt er et 9 % Ni stål med UNS nummer K81340, og i henhold til teorien skal det bestå av anløpt martensitt og 5-15 % restaustenitt. Dette gir stålet gode egenskaper ved lave temperaturer, og det er mye brukt som material i tanker til oppbevaring og transport av flytende nitrogen ved -196 C. Ifølge litteraturen, er det restaustenitten, en finkornet struktur og lavt karboninnhold som gir stålet de gode lavtemperaturegenskapene [1]. Derfor er det i den eksperimentelle delen fokusert på å finne restaustenitten.. Før opptak av diffraksjonsmønster ved hjelp av SEM og EBSD, må stålet prepareres. Første steg i prøveprepareringen er mekanisk sliping for å få en jevn overflate, noe som kan tilføre spenninger til austenitten slik at den blir ustabil og transformeres til martensitt. Dette skaper et deformasjonssjikt i overflaten av prøvebiten som må fjernes før videre undersøkelser. Det gjøres ved hjelp av elektropolering med elektrolytt. Dette er en ømfintlig metode der man etser bort det øverste laget av prøven, og parametere som tid og spenning må reguleres for ikke å ødelegge prøven. Fire prøvebiter med forskjellig elektropoleringstid er undersøkt. Ved EBSD karakterisering av mikrostrukturen, er det blitt observert 2,8-4,4 % restaustenitt, noe som er en mindre andel enn det som er angitt i litteraturen. Kvaliteten på den austenitten som er detektert, er i tillegg av dårlig kvalitet. Martensitten er finkornet med stor orientering mellom kornene. Det er valgt å bruke røntgendiffraksjon på en av prøvene, da denne metoden har en dypere penetreringsdybde enn EBSD. Røntgenanalysen ga en andel av restaustenitt på 1,6 %. Dette er en god overensstemmelse med resultatene fra EBSD, noe som tyder på at prøveprepareringsmetoden er god for dette stålet. II

4 Abstract The present thesis is about microstructure characterization of a low carbon 9% nickel steel. The experimental part is done using SEM (Scanning Electron Microscope) and EBSD (Electron Backscatter Diffraction). The main objective of the thesis was to find a suitable sample preparation method that resulted in good diffraction patterns. The steel is a 9% Ni steel with UNS number K81340, and according to the theory it consist of tempered martensite and 5-15% retained austenite. This gives the steel good properties at low temperatures, and it is used as material in pressure vessels containing liquid nitrogen at -196 C. According to the theory, the retained austenite, small grain size and low carbon content in the steel are the elements that contribute to the good properties at low temperatures [1]. Therefore the main focus of the thesis is to find the retained austenite. Before performing the SEM and EBSD scan, the sample needs to be prepared. The first step in this process is to grind and polish the sample in order to get a plain surface to exam. This might cause to tensions in the austenite so that it become unstable and transforms to martensite. This will create a deformation layer in the surface of the sample which needs to be removed before further examination. This is done by electropolishing with an electrolyte. This is a delicate method where you etch the surface of the sample, and parameters such as time and voltage are regulated to avoid damage on the sample. Four samples with different electropolishing time are examined. The EBSD characterization of the sample gives results of 2, 8-4, 4 % retained austenite. This is a smaller amount than what is indicated in the literature. The quality of the detected austenite is of poor quality. The martensite is fine grained with big orientation between the grains. X-ray diffraction is also used on one of the samples because this is a method with a deeper penetration depth than EBSD. The X-ray diffraction analysis gives an amount of retained austenite equal 1, 6%. This is in agreement with the result from the EBSD, and implies that the preparation method is good. III

5 Innhold Forord... Sammendrag... II Abstract... III Innledning Teori % Ni stål Metallurgi og egenskaper Electron Backscatter Diffraction (EBSD) Operasjonsparametere i SEM Indisering og analyse av diffraksjonsmønstre Prøvepreparering Eksperimentelt Materialet EBSD Prøvepreparering Opptak og indisering av diffraksjonsmønster Videre undersøkelser av prøve Lysmikroskopi Røntgenanalyse Resultater Prøvepreparering Rådata EBSD Prøve nummer 4, A3 elektrolytt Prøve nummer 3, A2 elektrolytt Lysmikroskopi Røntgenanalyse IV

6 4 Diskusjon Prøveprepareringen EBSD Prøve Prøve nummer Lysmikroskopi Røntgenanalyse Andel austenitt Konklusjon Forslag til videre arbeid Bibliografi Vedlegg A1 EBSD resultater... 1 V

7 Innledning Det har vært stor aktivitet i forbindelse med olje- og gassutvinning i arktiske strøk de siste årene. Ved å etablere nye olje- og gassfelt i nordlige strøk setter man nye, strenge krav til materialene som skal brukes. Nye materialer blir introdusert til nye miljø, og dette krever utvikling innen teknologi og kompetanse for å unngå uhell. I arktiske strøk vil temperaturene ligge under -40 C, og design temperaturer vil ligge ned mot -60 ºC. De laveste temperaturene som oppstår per i dag, er på Snøhvit feltet, og design basisen her ligger på -23 C. I tillegg til lave temperaturer, vil materialene bli utsatt for større deformasjoner som følge av drivende is. [2] Dette innebærer en stor risiko sett fra et materialperspektiv da materialene blir introdusert for store fysiske påkjenninger. Denne oppgaven er en forstudie til en masteroppgave, og tar for seg et 9 % nikkel stål som er et lavkarbonstål med høyt innhold av nikkel. Stålet har gode mekaniske egenskaper ved lave temperaturer ned mot -196 C, og er tradisjonelt brukt for å produsere tanker for lagring og transport av flytende naturgass [3]. I forbindelse med arktiske strøk er det er interessant å se på hvilke faktorer som gjør at dette stålet oppfører seg såpass bra ved lave temperaturer. 9 % Nikkel stål skal bestå av anløpt martensitt med omtrentlig 5-15 % restaustenitt, men det har vist seg ved tidligere studenters arbeid at det er vanskelig å få påvist restaustenitten ved EBSD [4] Oppgaven har en todelt problemstilling, herunder: Å finne frem til en optimal metode for prøvepreparering til bruk ved EBSD karakterisering av materialet Karakterisere mikrostrukturen med hovedvekt på å avdekke andel restaustenitt og kornstørrelsene i materialet Det er i tillegg gjort en røntgenanalyse av stålet, da inntrengingsdybden for denne metoden er mye dypere enn for EBSD. EBSD har en inntrengingsdybde lik 20 nm, mens røntgenanalyse trenger omtrentlig 3-5µm inn under prøveoverflaten. [5] Oppgaven tar for seg teorien rundt 9 % nikkel stål med fokus på egenskaper og metallurgi. Videre er SEM og EBSD teknikken utdypet med forslag til optimale parametere for elektronmikroskopet. Til slutt er teori om prøvepreparering utdypet med fokus på elektropolering. I tillegg er teorien rundt austenitt-martensitt transformasjon presentert da dette er sentralt i forbindelse med karakterisering av mikrostrukturen. 1

8 1 Teori % Ni stål 9 % Ni stål er et lavkarbon stål med høyt innhold av nikkel. Dette gir stålet gode mekaniske egenskaper ved lave temperaturer, noe som er attraktivt i forbindelse med arktiske olje- og gassfelt. Stålet er tradisjonelt brukt i tanker for lagring av oksygen, nitrogen og andre flytende gasser [6]. 9 % Ni ståk har UNS nummer K81340, og materialspesifikasjonene er gitt i standardene ASTM A353 og ASTM A553 [3]. Tabell 1 viser begrensningene for den kjemiske sammensetningen til dette stålet. Tabell 1: Begrensning i kjemisk sammensetning til 9 % Ni stål [7] Element C (maks) Mn (maks) P (maks) S (maks) Si Ni % 0,13 0,90 0,035 0,035 0,15-0,40 8,50-9,50 Tabell 2 viser utvalgte mekaniske egenskaper til 9 % Ni stål Tabell 2: Utvalgte mekaniske egenskaper til 9 % Ni stål [7, 3] Strekkfasthet [MPa] Flytegrense, min [MPa] Forlengelse(50mm) [%] Elasitetsmodul ved -196 C [MPa] ASTM standardene setter også kravet til lavtemperaturegenskapene til stålet. Dette er hovedsakelig gitt ved krav til charpytesting. 9 % Ni stål skal testes ved -195 C, og ha en minimum energiabsorbsjon lik 20, 3 J for hver prøve [7, 8] Metallurgi og egenskaper De viktigste forholdene som avgjør stålets egenskaper er legeringselementer, oppvarming, holdetider for temperatur og kjølehastighet. 9 % Ni stål består hovedsakelig av martensitt, med omtrentlig 5-15 vol % restaustenitt [9, 10, 1]. Austenitt har en kubisk flatesentrert krystallstruktur (FCC), og blir kalt gamma,(γ)-jern. Karbonatomene er løst i mellomgitterposisjoner og fasen er bløt og duktil. Det stabile området 2

9 for austenitt i rent jern er fra 912 C til 1394 C. Området kan utvides eller innsnevres ved tilsats av legeringselement [11]. Fasediagram er et termodynamisk likevektsdiagram som viser sammensetninger og hvilke faser som er i likevekt med hverandre ved gitte temperaturer. Fasediagrammet for jern og nikkel i figur 1 viser hvordan nikkeltilsetning i jern utvider området hvor austenitt er den stabile strukturen [12]. Figur 1: Fasediagram for jern og nikkel [13] Fasediagram kan være et nyttig hjelpemiddel for å forutsi hva som vil skje når en legering med en bestemt sammensetning størkner. Martensitt er en metastabil fase som dannes når stål bråkjøles fra γ-området med stor avkjølingshastighet. Karbon rekker da ikke å diffundere og ligger tvangsløst i en ferrittisk struktur. Dette gir martensitt, en krystallstruktur lik ferritt med karboninnhold tilsvarende austenitten den blir dannet fra. Karbonatomene tvinger Fe inn i en romsentrert tetragonal krystallstruktur (BCT) [14]. Martensittdannelsen er, i motsetning til austenittdannelsen, diffusjonsløs, og omvandlingen krever kontinuerlig avkjøling.. Ms- og M f temperaturer markerer henholdsvis start- og slutt-temperatur for dannelse av martensitt, og kan senkes med økende innhold av legeringselement. Karbon, mangan og nikkel har størst innvirkning på disse temperaturene. Hvis avkjølingen stoppes, vil karbonatomene legge seg på dislokasjoner og låse dem, noe som fører til at martensitten slutter å vokse. Ms- og M f temperaturer er illustrert i TTT(Tid- Temperatur- Transformasjon)-diagram. Disse diagrammene viser faseomvandlinger som funksjon av avkjølingshastighet, og er essensielt for å forstå martensittdannelsen [11]. Figur 2 viser TTT-diagrammet til 9 % Ni stål. 3

10 Figur 2: TTT-diagram til 9 % Ni stål [12] Diagrammet i figur 2 illustrerer martensittdannelsen til et 9 % Ni stål som funksjon av temperatur og tid. M s er tegnet inn som en horisontal linje i diagrammet. M f er ikke illustrert i figuren, noe som betyr at M f vil for dette stålet være under 0 ºC. Ved produksjon av stålet, vil det være vanskelig å senke temperaturen under 0 ºC på det korte tidsintervallet, noe som vil si at det er vanskelig å få dannet en 100 % martensittisk struktur, spesielt for deler med høy godstykkelse. Martensitten som dannes i stål med lavt karboninnhold, som 9 % Ni stål, er stavformet. Bunter av parallelle staver med lavvinkel-grenser mellom seg vokser inn i austenittkornet og danner mikrostrukturen [11]. Figur 3 viser absorbert energi og utvidelseskoeffisient ved lav temperatur som følge av % C, % S, % P og % Ni. 4

11 Figur 3: Seighet til 9 % Ni stål ved varierende kjemisk sammensetning. [3] Figuren viser at stålet har varierende seighet ved små variasjoner i kjemisk sammensetning. Det er en tydelig økning i seigheten til stålet som følge av redusert karbon-, sulfur, og fosforinnhold. Det er i hovedsak karboninnholdet som bestemmer egenskapene til martensitten. Høyt karboninnhold, typisk 0,4-0,8 % vil gi en veldig hard og sprø martensitt, mens stål med lavt karboninnhold, som 9 % Ni stål, består av en mer seig martensitt. Årsaken til at økende karboninnhold gir et sprøere material, er at karbonet deformerer krystallgitteret elastisk, og binder seg sterkt til dislokasjoner i strukturen. Disse vil dermed låses, og materialet blir sprøere. Andre faktorer som påvirker hardheten og sprøheten til martensitten er antall korngrenser, dislokasjonstetthet og opprinnelig størrelse på austenittkornene. Stor dislokasjonstetthet gir en hard og sprø martensittisk struktur. Korngrenser hindrer dislokasjonsbevegelse, det vil si at flere korngrenser øker flytegrensen til stålet. I tillegg vil små korn gjøre stålet mer motstandsdyktig mot sprøbrudd, da mindre dislokasjoner stabler seg foran korngrensene i et lite korn kontra et stort korn. Det medfører at det kreves en større spenning for å danne sprøbrudd, og omslagstemperaturen til stålet blir senket [11]. Når 9 % Ni stål produseres, bråkjøles de fra austenittområdet. På grunn av det høye nikkelinnholdet, vil M f undertrykkes, og stålet vil følgelig inneholde en andel restaustenitt [10]. Restaustenitten er utfelt som små, lange partikler langs martensittkorngrenser og tidligere austenittkorngrenser [1]. Ved påfølgende anløpning av stålet, vil nikkel stabilisere austenitten, og det består til slutt av anløpt martensitt med 5-15 % stabil restaustenitt [10]. Ved anløpning av martensitt synker hardheten og sprøheten, mens seigheten øker på grunn av at karbonet diffunderer og reduserer overmetningen [11] Deformasjonsindusert martensittransformasjon Martensitt kan også dannes som følge av spenning eller tøyning ved temperaturer over M s, og deformasjonsindusert martensittransformasjon kan oppstå som følge av prøvepreparering av et stål. Slipeprosessen i forbindelse med prøveprepareringen tilfører spenninger i materialet som kan påvirke restaustenitten, noe som er svært aktuelt for karakterisering av mikrostrukturen til 9 % Ni stål. Energien som tilføres kompenserer for manglende 5

12 underkjøling, og transformasjonen skjer ved en høyere temperatur enn M s. Høyere temperatur krever større deformasjon for at transformasjonen skal skje [15]. Spenningsindusert martensittdannelse skjer ved spenninger under flytspenningen til austenitten, og martensitten kimdannes på samme måte som ved underkjøling. Martensittdannelse generert av tøyning skjer i det plastiske regimet, og dislokasjoner i austenitten som følge av plastisk deformasjon er nye kimdanningspunkter for martensitt [16, 17]. Figur 4 illustrerer M s som funksjon av spenning og temperatur. M d beskriver den øvre temperaturgrensen for dannelsen av martensitt ved deformasjon. Figur 4: M s somfunksjon av spenning og temperatur [17]. 1.2 Electron Backscatter Diffraction (EBSD) Den enkleste, og mest brukte metoden for å avsløre mikrostrukturen til stål, er ved bruk av lysmikroskopi. Denne metoden vil imidlertid ikke være egnet for å detektere restaustenitt i fraksjoner mindre enn 10 % [18]. Ved hjelp av Electron Backscatter Diffraction kan man se på små fraksjoner av austenitt. EBSD er en teknikk der Scanning Electron Microscope (SEM) kan benyttes til å evaluere mikrostrukturen til en prøve basert på krystallografisk analyse [19]. Denne teknikken er brukt i dette arbeidet for å karakterisere mikrostrukturen til 9 % Ni stål. Figur 5 viser et typisk oppsett av EBSD. 6

13 Figur 5: Skjematisk oppsett for EBSD i SEM [19] Når elektronstrålen fra SEM treffer et krystallinsk materiale, vil vekselvirkninger oppstå i et volum omtrentlig 20 nm under prøveoverflaten. Det oppstår elastisk spredning i vekselvirkningsvolumet som produserer tilbakespredte elektroner. På vei ut av prøven diffrakteres de elektronene som treffer atomplan med en vinkel som oppfyller Braggs lov, gitt i likning 1 [20] (1) Hvor n er et heltall, λ er bølgelengden til elektronene i den innkommende strålen, d hkl er avstanden mellom de diffrakterte atomplanene, og θ B er Bragg-vinkelen. n er alltid lik en i EBSD, da det kun er 1. ordens diffraksjon som er synlig. De diffrakterte elektronene danner parvis høyvinkelkjegler med åpningsvinkel lik 180º-2θ B for hvert diffrakterte plan, og avbildes som to tilnærmet parallelle linjer på fosforskjermen. Avstanden mellom dem er 2θ B, og området er opplyst. Dette kalles Kikuchi-bånd og avspeiler atomplan av det diffrakterte krystallvolumet [21]. Den geometriske ordningen av båndene er en funksjon av orienteringen til det diffrakterte krystallgitteret der symmetrien er reflektert i mønsteret. Bredden og intensiteten på båndene er direkte relatert til avstanden mellom atomene i krystallplanet, og vinklene mellom båndene er relatert til vinklene mellom krystallplanene [22]. Figur 6 viser et typisk diffraksjonsmønster [21]. 7

14 Figur 6: Eksempel på et diffraksjonsmønster fra en deformert Ni-Cu legering [23] Prøven er vippet 70º slik at flest mulig av de diffrakterte elektronene treffer fosforskjermen. Skjermen omdanner de diffrakterte elektronene til lys som kan fanges opp av et Charged- Coupled Device (CCD) kamera [22]. Over 95 % av de tilbakespredte elektronene som treffer fosforskjermen, vil være uelastisk spredt og kun bidra til støy i bildet [24]. Programvaren NORDIF brukes for opptak og lagring av diffraksjonsmønstre. Her velger man et område man vil utføre et skann på. Forstørrelse, vippevinkel, akselerasjonsspenning og arbeidsavstand fra SEM fylles så inn, og opptak og kalibreringsinnstillinger for detektoren justeres. Dette omfatter opptakshastighet av diffraksjonsmønsteret (frame rate), eksponeringstid, binning og elektronisk signalforsterkning i kameraet (Gain). Når disse er optimal, blir en bakgrunnsubstraksjon utført. Prøveområdet skannes da raskt for å få diffraksjonsmønstre fra flere korn, og gjennomsnittet fra disse diffraksjonsmønstrene trekkes fra under diffraksjonsmønstre som skal indiseres. Dette gir bedre diffraksjonsmønstre ved senere indisering [25]. Steglengde velges, og skannet utføres over det valgte området Operasjonsparametere i SEM For å oppnå gode diffraksjonsmønstre, er det viktig å bruke de riktige operasjonsparameterne i elektronmikroskopet og ved opptak av EBSD-mønsteret. Vakuum, strålestrøm, akselerasjonsspenning, arbeidsavstand, forstørrelse og steglengde er viktige parametere for å oppnå gode resultater. En økning av strålestrøm vil øke antall elektroner som bidrar til diffraksjonsmønsteret, noe som gjør at eksponeringstiden til CCD-kameraet kan kortes ned og et område kan scannes raskere. Økningen av strålestrømmen vil følgelig gi en større strålediameter, og dermed en dårligere oppløsning [21]. I FESEM (Field Emisson SEM) er ikke oppløsningen like mye berørt av bredere strålediameter, og strålestrømmen kan økes uten å ta hensyn til effekten av større strålediameter. Dette gjøres ved å brukes en større apertur slik at flest mulig elektroner slipper gjennom [26]. I Zeiss Ultra FESEM brukes apertur med åpning 300 på µm. Figur 7 viser hvordan oppløsningen varierer som funksjon av strålestrømmen i en konvensjonell SEM og FESEM. 8

15 Figur 7: Oppløsning som funksjon av strålestrøm i en konvensjonell SEM og FEGSEM (Field emission gun SEM) [26] Akselerasjonsspenningen har en innvirkning på bølgelengden og dermed bredden til Kikuchibåndene. Ved å øke akselerasjonsspenningen blir bølgelengden kortere, Kikuchi-båndene smalere, og dermed lettere å detektere [21]. Høyere akselerasjonsspenning vil på den andre siden medføre at elektronstrålen får en dypere inntrengningsdybde, og den romlige oppløsningen blir dårligere som følge av at diffraksjonsmønstrene kommer fra et større prøvevolum. Spenningen blir dermed et kompromiss, og for EBSD er det vanlig å bruke 20 kv [27]. Oppløsningen i EBSD blir bedre ved lav arbeidsavstand. Dette vil imidlertid gjøre at Pattern Center (PC) forflytter seg lenger opp på fosforskjermen slik at diffraksjonsmønsteret blir mangelfullt i nedre del. Arbeidsavstanden vil derfor også være avhengig av størrelsen på fosforskjermen Arbeidsavstanden vil også virke inn på hvor mange punkter som blir indisert ved skanning av området [28].. Med antall punkter som blir indisert, er det underforstått at det menes antall punkter som er korrekt indisert. Dette er illustrert i figur 8. 9

16 Figur 8: Antall indiserte punkter (%) som funksjon av arbeidsavstand(mm) i en Zeiss Ultra 55 FEGSSEM [28] Antall registrerte punkter øker med økende arbeidsavstand opp til omtrent 22 mm før det flater ut og avtar. Den optimale arbeidsavstanden vil ligge på omtrent mm for det aktuelle systemet, som i dette tilfellet er en Zeiss Ultra 55 FEGSEM. Vakuum i prøvekammeret er viktig for å unngå kontaminering som følge av elektronstrålen. Når et område på prøve overflaten skannes flere ganger, kan elektronstrålen deponere hydrokarboner på overflaten, som videre fører til kontaminering. Dette kan gi dårlig diffraksjonsmønster. Dette vil ikke være noe problem i Zeiss Ultra FESEM dersom vakuumet er bedre enn 6.1 x 10-5 Pa [28]. Steglengde er viktig i forbindelse med EBSD da parameteren bestemmer fraksjonen av registrerte punkter over et område. Den vil være avhengig av forstørrelsen, og sammenhengen kan ses i figur 9 [28]. Figur 9: Optimal steglengde(nm) som funksjon av forstørrelse [28] 10

17 1.3 Indisering og analyse av diffraksjonsmønstre Ved hjelp av programmet TSL OIM Data Collection 5.32 blir Hough transformasjonen brukt til å identifisere Kikuchi båndene fra diffraksjonsmønsteret. Transformasjonen mellom koordinatene (x,y) i diffraksjonsmønsteret til koordinatene (ρ,θ) i Hough rommet er gitt ved likning 2 (2) Kikuchi-båndene transformeres til lyse regioner i Hough rommet som brukes til å beskrive kontrasten i Kikuchi-båndene. Videre blir geometrien til båndene brukt for å finne orienteringen. En kalibreringsprosess utføres i forkant av indiseringen. Dette gjøres for å identifisere posisjonen til det skannede området i forhold til fosforskjermen. Fasene som materialet består av blir lagt inn i programmet, og posisjonen til «Pattern Center» (PC) blir definert. PC er punktet som gir den korteste normalavstanden mellom det genererte punktet på diffraksjonsmønsteret og fosforskjermen. x- og y-koordinatene til PC definerer plasseringen på fosforskjermen, og z-koordinaten sier noe om avstanden mellom fosforskjermen og prøven. Ved å variere disse verdiene, vil man finne den plasseringen til PC som stemmer best overens med den virkelige plasseringen [21]. Confidence Index (CI), Fit og Image Quality (IQ) er to parametere er viktig i forbindelse med bestemmelse av kvaliteten på det indiserte diffraksjonsmønsteret. Confidence index (CI) er et tall mellom 0 og 1, og definert ved sammenhengen (3) Der V1 og V2 er orienteringen programvaren mener er mest og nest mest sannsynlig, og V ideal er det totale antall Kikuchi bånd tripletter tilgjengelig. Hvis et punkt har en CI verdi lik -1, er punktet definert som ikke indiserbart [29]. Verdien for CI minker med minkende kvalitet på diffraksjonsmønsteret, men den er ikke direkte relatert til bildekvaliteten. For eksempel kan det opprinnelige diffraksjonsmønstre i nærheten av korngrenser være av god kvalitet, mens det resulterende indiserte mønsteret vil være en blanding av de to orienteringene til de forskjellige kornene. Her må programmet velge mellom en av de to orienteringene, og dermed blir CI-verdien lav [30]. Image Quality (IQ) beskriver kvaliteten på diffraksjonsmønsteret, og blir påvirket av en rekke faktorer. Perfeksjonen til krystallgitteret i diffraksjonsvolumet, prøvepreparering, overflateforurensninger, fase og orientering påvirker denne parameteren [31]. IQ-verdien til et punkt er definert som gjennomsnittlig høyde på detekterte topper i Hough transformasjonen multiplisert med 5 [32]. Punkter med høy IQ-verdi blir lyse og punkter med lav IQ-verdi 11

18 avbildes som mørke. Deformert materiale vil inneholde flere dislokasjoner, og følgelig gi dårligere mønster med dårligere kvalitet enn deformasjonsfritt materiale [30]. Fit beskriver den gjennomsnittlige vinkelforskjellen mellom de detekterte båndene i diffraksjonsmønsteret og de korresponderende rekonstruerte båndene fra løsningen til programmet [33]. De indiserte dataene analyseres videre i programmet TSL OIM Analysis 6.1. I programmet kan man se på bildekvaliteten og kjøre rensefunksjoner på skannet. Programmet kan brukes til å lage fasekart, IQ-kart, invers polfigur og invers polfigurkart. Det finnes mange muligheter i TSL OIM Analysis avhengig av hva man ønsker å oppnå, men man bør bruke programmet med omhu for ikke å manipulere resultatene [34]. Man kan for eksempel forstørre og analysere enkelte områder av diffraksjonsmønsteret, se på andel punkter indisert, og se på misorienteringen i strukturen. I tillegg kan man markere korngrenser med en bestemt vinkel mellom seg, og fjerne punkter med liten IQ/CI verdi. 1.4 Prøvepreparering Første steg for å oppnå gode diffraksjonsmønstre er å preparere prøven slik at mønstrene kan fanges opp av systemet. Det er kun de øverste nanometerne av prøveoverflaten som danner diffraksjonsmønsteret, og det er viktig at dette laget er fri for deformasjoner spenninger, forurensninger og oksidlag [35]. I tillegg skal prøveoverflaten være plan for å få gode, pålitelige diffraksjonsmønstre [36]. Dette oppnås ved hjelp av mekanisk polering. Prøveoverflaten slipes med SiC-papir med økende grad av finhet, og vann brukes som lubrikant for å fjerne avslipt material. I tillegg til å gjøre overflaten plan, vil slipingen fjerne noe av deformasjonslaget fra tidligere behandling, som for eksempel kutting. Deretter poleres materialet for å fjerne noe av deformasjonen fra slipingen. Under poleringen har man flere variabler å tenke på, som type abrasjonsmiddel, poleringsduk og suspensjonsmedium [35]. Den mekaniske slipingen og poleringen gjør overflaten tilstrekkelig plan, men forårsaker en viss grad av ny deformasjon i overflaten. Metaller er spesielt følsom for mikrospenninger i overflaten ved bruk av mekaniske prepareringsmetoder, og for å få fjernet dette er det nødvendig med et ekstra steg i prepareringen. En metode som har vist seg å gi gode resultater, er elektropolering [36]. Prøven er montert som anode i en elektrolytisk celle, og overflaten fjernes elektrolytisk uten mekanisk deformasjon.. Tykkelsen på anodefilmen holdes konstant, og strøm-spenning justeres slik at den opprettholdes [35]. Det er flere parametere å tenke på, og spesielt tid og spenning er viktig for å oppnå et godt resultat ved elektropolering [35]. Figur 10 viser en teoretisk strømtetthet-spenningskurve for elektropolering. 12

19 Figur 10: Strømtetthet-spenningskurve for elektropolering illustrert. [36] Diagrammet i figur 10 illustrerer den optimale spenningen og strømtettheten for elektropolering av et stål. Ved å holde seg i strømtetthet-spenningsområdet «polishing», vil man ikke få overetsing eller pitting på prøveoverflaten. Hvis prøven elektropoleres for lenge, kan det oppstå topografi i overflaten som kan gjøre det vanskelig å få gode diffraksjonsmønstre [35]. Det finnes forskjellige elektrolytter for forskjellige materialer, og det er viktig å velge den riktige løsningen slik at polering oppstår. For stål er det vanlig å bruke elektrolyttene A2 og A3 Variabler som påvirker den anodiske filmen er material, maskestørrelse, elektrolytt, spenning, temperatur, strømningshastighet og tid [35]. Tabellene i Figur 11 viser Struers anbefalinger for elektropolering av et høyt- og lavlegert stål. Figur 11: Struers anbefalinger for elektropolering av et høyt- og lavlegert stål. [19] Elektropolering er en mye brukt teknikk for preparering av prøver ved opptak av diffraksjonsmønster. Den har tidligere vist seg å fungere for å påvise restaustenitt og martensitt [37]. 13

20 2 Eksperimentelt 2.1 Materialet Materialet som ble brukt i eksperimentet, er et lavkarbon 9 % Ni stål levert av JFE Steel. Stålet er levert i formen RQ-T (Reheat, quenched and tempered). Totalt 4 prøver ble brukt, og disse ble kuttet ut fra en valset plate. Den kjemiske sammensetningen til materialet kan ses i tabell 3. Tabell 3: Kjemisk sammensetning til prøvematerialet [38]. Element C Si Mn P S Ni % 0,06 0,25 0,61 0,002 0,001 9,22 Tabell 4 viser mekaniske egenskaper til prøvematerialet Tabell 4: Mekaniske egenskaper til prøvematerialet [38]. Prøve posisjon Flytegrense [MPa] Transvers retning Strekkfasthet [MPa] Forlengelse (50 mm) [%] Flytegrense [MPa] Langsgående retning Strekkfasthet [MPa] 1/4t /2t Forlengelse (50 mm) [%] Tabell 5 viser resultat fra Charpy test av prøvematerialet. Testen en utført på 3 prøveplater med en størrelse på 10 x 10 mm ved -196 C. Tabell 5: Absorbert energi i Joule ved -196 C [38]. Prøve posisjon 1 [J] Transvers retning 2 [J] 3 [J] Gjennomsnitt [J] 1 [J] Langsgående retning 2 [J] 3 [J] Gjennomsnitt [J] 1/4t /2t

21 2.2 EBSD Prøvepreparering Prøvene ble preparert for EBSD ved mekanisk sliping og elektropolering i trinnene beskrevet nedenfor. 1. Våtsliping på SiC papir med økende finhet; 320,800,1200, Diamantpolering med henholdsvis 3 og 1µm. 3. Elektropolering med A2 og A3 elektrolytt i forskjellige tidsintervall. 4. Rensing i ultralydbad med aceton i 3-4 minutter. 5. Plasmarens i vakuum i 5 minutter. Elektropoleringen er det mest kritiske trinnet i prøveprepareringen, og en strømspenningskurve for stålet ble tatt opp ved de aktuelle forholdene ved hjelp av en test-prøve. Dette gir svar på hvilken spenning som gir den beste poleringen. Kurven er presentert i resultatene, figur 12. To forskjellige elektrolytter ble valgt på grunnlag av tidligere studenters arbeider med 9 % Ni stål og Struers sine anbefalinger [4, 19, 39]. Prøvene ble i første omgang undersøkt etter elektropolering med A3, og deretter A2 elektrolytt. Tabell 6 viser sammensetningen til de to forskjellige elektrolyttene som ble brukt. Tabell 6: Kjemisk sammensetning til A2 og A3 elektrolytt A2 Kjemisk stoff ml Kjemisk stoff ml Percloric acid 78 Percloric acid 60 Water 120 Butyl Cellosolve 600 Ethanol 700 Methanol 360 Butyl Cellosolve 100 A3 Selve elektropoleringen ble utført ved hjelp av en Struers Lectropol-5. Oversikten over de forskjellige prøvene og parameterne som ble brukt kan ses i tabell 7. 15

22 Tabell 7:Parametere elektropolering, Runde 1 Runde 2 Prøvenummer Elektrolytt A3 A3 A3 A3 A2 A2 A2 A2 Spenning [V] Tid[min] Strømningshastighet Temp [ºC] Areal [cm 2 ] Opptak og indisering av diffraksjonsmønster Elektronmikroskopet som ble brukt er av typen Field Emission Scanning Electron Microscope (FESEM) og heter Zeiss Gemini Ultra 55 Limited Edition. Mikroskopet gir en strålestrøm på 100nA. En Nordif UF-300 EBSD-detektor tok opp diffraksjonsmønsteret som videre ble lagret i Nordif Tabell 8 og 9 viser innstillingene som ble brukt i SEM og NORDIF. Tabell 8: Innstillinger for SEM Akselerasjonsspenning [kv] Arbeidsavstand [mm] Aperturdiameter [µm] Vippevinkel [º] Forstørrelse [X]

23 Tabell 9: Innstillinger brukt i NORDIF Opptaksinnstillinger Hastighet [fps] 300 Oppløsning [px] 96x96 Eksponeringstid [µs] 3295 Kalibreringsinnstillinger Hastighet [fps] 100 Oppløsning [px] 240x240 Eksponeringstid [µs] Interesseområde Lengde [µm] 80 Bredde [µm] 80 Step size [µm] 0,15 Prøven ble montert i elektronmikroskopet, akselerasjonsspenning, aperturdiameter og forstørrelse ble stilt inn. Fokus, arbeidsavstand, stigmator og wobble ble optimalisert før prøven gradvis ble vippet til 70º. EBSD-detektoren ble koblet inn, og programvaren NORDIF ble startet opp. Deretter ble parameterne fra elektronmikroskopet ført inn i programvaren, og opptaks- og kalibreringsinnstillinger ble optimalisert. Disse er presentert i tabell 9. Før opptak av selve diffraksjonsmønsteret, ble det utført en substraksjon av bakgrunnen. Grunnen til dette er mer omtalt i kapitel 1.2. Et interesseområde på 80x80 µm ble valgt, og 5 kalibreringsbilder ble tatt. Step size ble valgt, og skannet ble utført. Dataene ble indisert i offline programvaren TSL OIM Data Collection 5.32, og videre analysert i TSL OIM Analysis Videre undersøkelser av prøve 3 Prøve nummer tre ble videre undersøkt ved hjelp av lysmikroskopi og røntgenanalyse 17

24 2.3.1 Lysmikroskopi Prøve nummer tre ble undersøkt ved hjelp av lysmikroskopi. Lysmikroskopet brukt er av typen Zeiss Axiovert 25 med Leica kamera. Softwaren brukt er LAS (Leica Application Suite) Versjon 3.8. Prøven ble preparert ved følgende framgangsmåte 1. Våtsliping på SiC papir med økende finhet; 320,800,1200, Diamantpolering med henholdsvis 3 og 1µm. 3. Etsing i 2 % Nital. 4. Rensing i aceton Røntgenanalyse Prøve nummer tre ble preparert for røntgenanalyse ved følgende fremgangsmåte 1. Våtsliping på SiC papir med økende finhet; 320,800,1200, Diamantpolering med henholdsvis 3 og 1µm. 3. Elektropolering med A3 elektrolytt. 4. Rensing i ultralydbad med aceton i 3-4 minutter. Selve elektropoleringen ble utført ved hjelp av en Struers Lectropol-5. Oversikten over de forskjellige parameterne som ble brukt kan ses i tabell 10. Tabell 10: Parametere elektropolering, røntgenanalyse Prøvenummer 3 Elektrolytt Spenning [V] Tid [min] A3 30 Strømningshastighet 14 Temp [ºC] Areal [cm 2 ] Ved røntgenanalyse må hele prøveområdet elektropoleres på grunn av den brede røntgenstrålen som vil treffe en stor andel av prøveoverflaten. Den eneste forskjellen fra elektropolering for EBSD, er arealet av prøveområdet og følgelig spenningen. 18

25 Prøven ble montert i prøveholder for XRD, og data ble samlet med CuKα-stråling i området 35º 2θ 105º med et stegintervall på 0,02º. Røntgenanalysen ble utført med instrumentet D8 DaVinci, og softwaren Diffracplus Topas 4.2 ble brukt til å analysere resultatene. Den kvantitative Rietveld metoden er brukt for å sammenligne de eksperimentelle dataene med teorien. Metoden krever at man har god kjennskap til fasene i materialet, og man tar hensyn til krystallstrukturen for hver enkelt fase, martensitt og austenitt. Til sammenligning med EBSD, gir røntgenanalyse en mye dypere penetreringsdybde av prøvematerialet. Ved røntgenanalyse ser man på strukturen i en dybde på omtrent 5 µm ned i prøven [5]. Apparatet brukt gir en penetreringsdybde på omtrentlig 3 µm. Strukturparameterne er gitt i tabell 11. Tabell 11: Strukturparametere for austenitt og martensitt Enhetscelleprofil, austenitt Enhetscellelengde, austenitt Enhetscelleprofil, martensitt Enhetscellelengde, martensitt Fm-3m 3,59 Å I4/mmm 2,86 Å 19

26 3 Resultater 3.1 Prøvepreparering Figur 12 viser strømtetthet-spenningskurven til prøvematerialet. Figur 12: Strøm-spenningskurve for prøvematerialet Kurven i figur 12 viser at i henhold til teorien, er 24 V den optimale spenningen for elektropolering av det aktuelle materialet. 20

27 3.2 Rådata EBSD Det er ikke utført noen form for rensefunksjon på resultatene. Tabell 12 viser resultatene fra alle prøvene undersøkt i EBSD. Fraksjon indiserte punkter, gjennomsnittlig CI,IQ, fit og prosent restaustenitt for samtlige undersøkte prøver er presentert. Tabell 12: Resultat fra alle prøver undersøkt i EBSD Prøvenr. Elektrolytt 1 A3 1 A2 2 A3 3 A3 3 A2 4 A3 Fase Fraksjon indiserte punkt [%] CI IQ Fit [º] Andel restaustenitt [%] α+ γ 95,0 0, ,3 Martensitt(α) 0,44 106,5 1,29 Austenitt(γ) 0,01 73,81 2,25 α+ γ 94, ,30 3,3% Martensitt(α) 0,45 95,23 1,27 Austenitt(γ) 0,01 64,90 2,19 α+ γ 95,5 0,39 104,33 1,37 4,0 Martensitt(α) 0,40 105,40 1,33 Austenitt(γ) 0,01 78,63 2,25 α+ γ 96,5 0,46 108,9 1,28 3,0 Martensitt(α) 0,48 109,03 1,25 Austenitt(γ) 0,01 77,47 2,23 α+ γ 89,7 0,39 73,89 1,37 4,9 Martensitt(α) 0,41 75,03 1,33 Austenitt(γ) 0,01 52,74 2,19 α+ γ 96,3 0,48 100,74 1,24 2,8 Martensitt(α) 0,50 101,64 1,21 Austenitt(γ) 0,01 69,61 2,22 Ved registrering av antall indiserte punkter, er punkter med CI-verdi over 0,0 notert. 21

28 Figur 13 viser fraksjon restaustenitt som funksjon av elektropoleringstid med A3 elektrolytt Figur 13: Fraksjon restaustenitt som funksjon av elektropoleringstid med A3 elektrolytt Diagrammet i figur 13 viser at fraksjon restaustenitt faller med økende elektropoleringstid Prøve nummer 4, A3 elektrolytt Prøve nummer fire er elektropolert med A3 elektrolytt i 10 minutter. Figur 14 viser IPF (Invers Polfigur) kartet til prøve 4. 22

29 Figur 14: IPF-kart, prøve nummer 4 Kartet illustrerer forskjellen i den krystallografiske orienteringen til materialet. Figur 15 viser fasekartet til prøve 4 Figur 15: Fasekart, prøve nummer 4 23

30 De røde områdene i figur 15 representerer martensitt (α) struktur, og de grønne områdene illustrerer austenitt (γ) struktur. Andel austenitt er 2,8 %. Figur 16 viser IQ-kartet til prøve fire. Lyse områder representerer områder med høy IQ-verdi, og dermed god kvalitet, mens mørke områder er områder med høy dislokasjonstetthet, og følgelig dårlig IQ-verdi. Figur 16: IQ- kart, prøve nummer 4 Videre er et utvalgt område av diffraksjonsbildet forstørret og undersøkt ytterligere Figur 17 og 18 representerer henholdsvis IPF-kartet og fasekartet av det utvalgte området. 24

31 Figur 17: IPF-kart beskjært område av diffraksjonsmønsteret, prøve 4. Figur 18: Fasekart beskjært område av diffraksjonsmønsteret, prøve 4. På begge bildene er korngrenser som har en vinkel over 15 º mellom seg lagt inn. Figur 19 viser IQ-kartet av det beskjærte området. 25

32 Figur 19: IQ-kartet til det beskjærte området av diffraksjonsmønsteret, prøve 4. Alle punkter med IQ-verdi under 50 er fjernet, og dette er de hvite områdene i bildet. Det ble hentet ut to misorienteringsprofiler fra scannet. De to linjene som profilene er hentet fra, er illustrert i figur 20, og de to misorienteringsprofilene er presentert i figur 21 og 22. Figur 20: IPF-kart med markerte linjer for utgangspunkt misorienteringsprofil, prøve 4. 26

33 Figur 21: Misorienteringsprofil nummer 1, prøve 4. 27

34 Figur 22: Misorienteringsprofil nummer 2, prøve 4. Diagrammene i figur 21 og 22 viser misorienteringen fra punkt til punkt langs linja i grader. Misorientering for hvert punkt er oppgitt i grader, og plottet mot avstanden gitt i µm fra startpunktet på linja. 28

35 3.2.2 Prøve nummer 3, A2 elektrolytt Prøve nummer tre er elektropolert med A2 elektrolytt i 5 minutter. Figur 23 viser IPF (Invers Polfigur) kartet til prøve tre Figur 23: IPF-kart, prøve nummer 3 Kartet illustrerer forskjellen i den krystallografiske orienteringen til materialet. Figur 24 viser fasekartet til prøve 3 29

36 Figur 24: Fasekart, prøve nummer 3 De røde områdene i figur 24 representerer martensitt (α) struktur, og de grønne områdene illustrerer austenitt (γ) struktur. Andel austenitt er 4,9 %. Figur 25 viser IQ-kartet til prøve tre. Lyse områder representerer områder med høy IQ-verdi, og dermed god kvalitet, mens mørke områder er områder med høy dislokasjonstetthet, og følgelig dårlig IQ-verdi. 30

37 Figur 25: IQ- kart, prøve nummer 3 Videre er et utvalgt område av diffraksjonsbildet forstørret og undersøkt ytterligere Figur 26 og 27 representerer henholdsvis IPF-kartet og fasekartet av det utvalgte området. Figur 26: IPF-kart beskjært område av diffraksjonsmønsteret, prøve 3. 31

38 Figur 27: Fasekart beskjært område av diffraksjonsmønsteret, prøve 3. På begge bildene er korngrenser som har en vinkel over 15 º mellom seg lagt inn. Figur 28 viser IQ-kartet av det beskjærte området. Figur 28: IQ-kartet til det beskjærte området av diffraksjonsbildet, prøve 3. Alle punkter med IQ-verdi under 50 er fjernet, og dette er de hvite områdene i bildet. Det ble hentet ut to misorienteringsprofiler fra scannet. De to linjene som profilene er hentet fra, er illustrert i figur 29, og de to misorienteringsprofilene er presentert i figur 30 og

39 Figur 29: PF-kart med markerte linjer for utgangspunkt misorienteringsprofil, prøve 3. Figur 30: Misorienteringsprofil nummer 1, prøve 3 33

40 Figur 31: Misorienteringsprofil nummer 2, prøve 3. Diagrammene i figur 30 og 31 viser misorienteringen fra punkt til punkt langs linja i grader. Misorientering for hvert punkt er oppgitt i grader, og plottet mot avstanden gitt i µm fra startpunktet på linja. I vedlegg A er IPF- og fasekart til de resterende prøvene presentert. 34

41 3.3 Lysmikroskopi Figur 32 viser lysmikroskopi bildet av prøve nummer 3. Bildet er tatt med forstørrelse lik 50X Figur 32: Lysmikroskopi bilde av prøve nummer 3, 50X. Mikrostrukturen er typisk anløpt martensitt med antydninger til tidligere austenittkorngrenser. 35

42 3.4 Røntgenanalyse Figur 33 viser resultatet fra den kvantitative Rietveld analysen gjort ved hjelp av Diffracplus Topas 4.2. Mengde restaustenitt ble bestemt til å være 1,6 %. Figur 33: Kvantitativ Rietveld analyse utført på prøve 5. Figuren består av eksperimentelle data (blå strek), kvantitativ Rietveld analyse (rød strek), og forskjellen mellom disse to (grønn strek). På grunn av den lille mengden av restaustenitt, er det kun intensitetstoppene til martensitt som er synlig på figuren. 36

43 4 Diskusjon 4.1 Prøveprepareringen Prøveprepareringen var det viktigste momentet i den eksperimentelle delen av prosjektoppgaven. Ved opptak av strøm-spenningskurve for materialet, ble den optimale spenningen for elektropoleringen bestemt. Dette ga gode resultater gjennom hele oppgaven. På tross av lang elektropoleringstid, ble det ikke observert pitting eller overetsing på noen av prøvene. Elektropolering ble utført med både A2 og A3 elektrolytt for å se om dette ga utslag på resultatene. Elektrolytt A2 ga veldig varierende resultater, og det var kun to av prøvene, prøve nummer 1 og 3, som var gode nok til å utføre EBSD skann på. Den eneste åpenbare forskjellen på resultatene ved bruk av A2 kontra A3 elektrolytt, er at A2 elektrolytt ga en dårligere gjennomsnittlig IQ verdi på scannene. I tillegg er det en lavere andel punkter som er indisert. Det vil si at elektropolering med A2 vil gi en gjennomsnittlig dårligere kvalitet på scannet sammenlignet med A3 elektrolytt. Ved å bruke relativt lang elektropoleringstid, fjernes en større andel av overflaten til prøvematerialet. For å få fjernet deformasjonslaget, er det viktig å elektropolere bort så my som mulig. Dette kan på den andre siden i henhold til teorien gi problemer med topografien i overflaten som er mer omtalt under teori om prøvepreparering. Resultatene har imidlertid vist at topografien ikke var et problem ved en forstørrelse på 650X. En betydelig andel av prøvematerialet ble fjernet ved lang elektropoleringstid, og dette ga utslag i veldig gode verdier på EBSD scannene, noe som tyder på at området undersøkt er av udeformert bulkmateriale. Fraksjon restaustenitt faller med økende elektropoleringstid. Den restaustenitten som er indisert har imidlertid en gjennomsnittlig CI verdi lik 0,01. Grunnen til at andel restaustenitt minker med økende elektropolering, kan være at ved kort elektropoleringstid, så er ikke alt deformert materiale fjernet. Dette kan gi en større andel punkter som er vanskelig å indisere på grunn av deformasjonssjikt og høy dislokasjonstetthet. Dette kan gi flere austenittpunkt i de prøvene med kortest elektropoleringstid, som i virkeligheten er feil indisert martensitt. En annen teori kan være at elektropoleringen har en viss innvirkning på austenitten slik at den transformeres til martensitt. Tidligere student Anne-Jorunn Enstad konkluderte i sin masteroppgave med at to forskjellige elektrolytter ga forskjellig andel av restaustenitt [40]. Selv om det i denne oppgaven var snakk om et annet type stål, og AC2/A2 elektrolytt, kan dette tyde på at elektrolytten kan ha en viss innvirkning på restaustenitten slik at den transformeres til martensitt. 4.2 EBSD Det er valgt å se på råmaterialet av EBSD undersøkelsene. Dette er for å få et mest mulig realistisk bilde av strukturen i stålet. Den indiserte restaustenitten er av såpass dårlig kvalitet, at den har blitt fjernet ved bruk av større renskefunksjoner. 37

44 Scannene har jevnt over en god kvalitet. Punkter identifisert som austenitt har en dårlig kvalitet. Dette kan skyldes den austenitten som er der, er i veldig små fraksjoner i tillegg til at den ligger hovedsakelig på korngrensene. Det vil si at punktene ligger mellom to forskjellige orienteringer, og dette gjør fasen vanskelig å identifisere. Martensitt er en kaotisk struktur, og vanskelig å identifisere i utgangspunktet, noe som også kan bidra til dårlige verdier. Det er også en mulighet for at punktene er feilindisert, og at strukturen består hovedsakelig av martensitt Prøve 4 IPF kartet viser at det er mange enkeltpunkter som ligger rundt korngrenser som har en annen farge enn nabokornene. Fasekartet til det samme området antyder at disse er restaustenitt. Tabell 12 viser at punktene har en gjennomsnittlig CI verdi lik 0,01, noe som er veldig lavt. Som tidligere nevnt vil det være vanskelig å indisere punktene som ligger mellom korngrensene, fordi disse blir en blanding av flere orienteringer. Det er vanskelig å si om dette er feilindiserte punkt som i utgangspunktet er martensitt, eller om det faktisk er restaustenitt. Austenitten ligger i følge teorien som små fraksjoner og langs gamle austenittkorngrenser og korngrenser til martensitten. Ved å se på bildene ser man at de indiserte austenittpunktene tydelig ligger ordnet på korngrensene, noe som kan tyde på at det faktisk er austenitt. Siden den eksisterer i veldig små fraksjoner, kan det være vanskelig å få gode verdier. IQ-kartet viser en veldig stor spredning på IQ verdier i skannet. Det er flere mørke øyer i bildet, noe som tyder på områder med dårlig IQ verdi. I enkelte områder ser man mørke streker som markerer det som kan være martensitt- og austenitt korngrenser, illustrert i figur

45 Figur 34: IQ kart, prøve 4 med markerte områder. De omringede områdene er eksempler på områder der man ser mørke streker som omringer det som ser ut som austenitt- og martensitt korn. Dette kan være, som nevnt ovenfor, på grunn av at punktene ligger mellom to orienteringer. På en annen side kan det være transformert austenitt. Høy IQ verdi kan være martensitt som har høy dislokasjonstetthet. Martensitt med såpass høy dislokasjonstetthet er uanløpt, det vil si at det må være «ny» martensitt som er dannet fra austenitt etter fremstillingen av stålet. Plasseringen rundt tidligere austenitt og martensitt korngrenser, er i henhold til teorien hvor restaustenitten skal ligge. Det er imidlertid en usikker teori da kontaminasjon og dårlig fokus, i tillegg til korngrensene, gir generelt en lavere IQ-verdi. Dette kommer enda tydeligere frem ved å se på IQ-kartet over det beskjærte området. Områder med IQ-verdi under 50, er fjernet, og disse områdene ligger typisk langs korngrenser. Dette tyder på at disse områdene er transformert restaustenitt. I IPF- og fasekartet til det beskjærte området, er korngrenser som har over 15 º mellom seg markert i svart i bildet. Da ser man tydelig at de punktene som er indisert som austenitt ligger på korngrenser. Dette stemmer godt overens med hva teorien sier om hvor austenitten skal ligge. Ved å se på IPF kartet over det beskjærte området, ser man at de enkeltpunktene på korngrensene som har en annen orientering enn hovedkornet, stort sett har forskjellig farge. 39

46 Det vil si at de har forskjellig orientering, noe som minker sannsynligheten for at det er austenitt. Hvis områdene faktisk har vært austenitt, ville alle punktene hatt samme orientering, og dermed samme farge. Det vil si at dette mest sannsynlig er feilindisert martensitt. Misorienteringsprofilen viser at det er stor misorientering mellom kornene langs de to linjene tegnet inn i IPF kartet. Dette tyder på at det er en veldig finkornet martensittisk struktur med stor orientering mellom kornene. Som omtalt i teorien, kap , vil mange korngrenser orientert i forskjellige retninger gi et materiale som har stor motstand mot sprøbrudd, da det er flere barrierer for dislokasjonsbevegelse, og mindre plass til opphoping av dislokasjoner langs korngrensene Prøve nummer 3 Denne prøven er elektropolert med A2 elektrolytt i 5 minutter. Det er en mindre fraksjon punkter som er korrekt indisert enn prøven som er elektropolert med A3 elektrolytt. Det er flere områder i IPF- og fasekartet som er «blanke». IPF-kartet viser at det er mange flere enkeltpunkter som har en annen farge enn nabokornene, enn for prøven elektropolert med A3. I tillegg er IQ-verdien mye dårligere enn prøvene elektropolert med A3 elektrolytt, noe som tyder på at diffraksjonsmønsteret er av en dårligere kvalitet. Det er en større andel restaustenitt på denne prøven, men dette kan stamme fra at det er flere punkter som er indisert feil på grunn av dårligere kvalitet på skannet. Det beskjærte området viser omtrentlig det samme resultatet som for prøve 4, men den er mange flere enkeltpunkter langs korngrensene på IPF-kartet som har samme farge, og dermed samme orientering. Disse områdene er markert i figur 35. Figur 35: Beskjært område, IPF- og fasekart med markerte områder. 40

47 Ved å sammenligne med fasekartet, ser man at disse områdene er indisert som austenitt. Dette gir en bedre indikasjon på at disse områdene faktisk er restaustenitt, i motsetning til prøve 4. Det er større sannsynlighet for at det er austenitt når det er mange punkter i samme området som har samme orientering. Misorienteringskartet viser samme resultat som for prøve 4. Det er store variasjoner i misorienteringen langs linjene, noe som tyder en finkornet martensittisk struktur med høy vinkel mellom kornene. 4.3 Lysmikroskopi Mikrostrukturen er typisk anløpt martensitt. Tidligere austenittkorngrenser vises godt, og man ser antydninger til at martensitt har vokst i bunter inn i de tidligere austenittkornene. Dette er i henhold til teorien. Det er vanskelig å se områder med restaustenitt i mikrostrukturen, men i henhold til teorien, er det vanskelig å se fraksjoner av austenitt under 10 % på vanlige lysmikroskopibilder. 4.4 Røntgenanalyse Resultatene fra røntgenanalysen er av stor betydning, da dette vil være den metoden som er minst påvirket av prøveprepareringen, og deformasjonslaget i prøven. Dette er fordi røntgenstrålene trenger mye dypere ned i prøven. Røntgenanalysen viser en andel restaustenitt på 1,6 %, noe som er veldig lite i forhold til hva som er forventet. Dette stemmer imidlertid overens med EBSD-undersøkelsene, og bekrefter at fremgangsmåten for EBSD undersøkelsene er en god teknikk for å karakterisere mikrostrukturen til dette stålet. I tillegg bekrefter det at elektropoleringen var vellykket, og at det er bulkmaterialet som er studert i SEM og EBSD. Dette tyder også på at prøve 4 som er elektropolert lengst er den prøven som har mest pålitelig andel av restaustenitt. Denne har i følge fasekartet en austenittandel på 2,8 %. Dette bekrefter antagelsen om årsaken til at det detekteres en mindre fraksjon restaustenitt ved lengre elektropoleringstid, mer omtalt under diskusjon av prøveprepareringen i kap Lengre elektropoleringstid gir en sammensetning som illustrerer bulkmaterialet i større grad. 4.5 Andel austenitt Basert på røntgen- og EBSD analyse, er andel av restaustenitt i stålet bestemt til å være omtrentlig 1,5-2 %. Dette er en mye mindre fraksjon en hva som er forventet. Det er, i henhold til teorien, hovedsakelig restaustenitten som gir de gode lavtemperaturegenskapene til stålet. Det høye nikkelinnholdet gjør at det er vanskelig å danne en fullstendig martensittisk struktur, spesielt for deler med høy godstykkelse. Martensitten inneholder kun 0,06 % karbon noe som vil, i tillegg til det høye antallet korngrenser og anløping, bidra til en viss seighet i stålet, men i henhold til teorien er det mest sannsynlig 5-15 % stabil restaustenitt som bidrar til de gode egenskapene ved lave temperaturer. På bakgrunn av undersøkelsene er det sannsynlig å tro at akkurat dette stålet ikke inneholder mer enn 1,5-2 % austenitt. Grunnen til dette kan for eksempel være at det er noe som har skjedd ved fremstillingen av stålet slik at det er blitt dannet en mye mindre andel enn hva det skal være. Fremstillingen av dette stålet er 41

48 krevende og det er små marginer for å få den korrekte mikrostrukturen. Avkjølingshastighet og temperaturer er kritisk. Stålet har imidlertid vært testet etter fremstillingen, og verdiene er presentert under eksperimentelt. Dette bekrefter at stålet har gode egenskaper ved lave temperaturer etter fremstillingen. En annen teori kan være at det er noe som skjer under prepareringen av stålet. Den eneste fellesnevneren for røntgen og EBSD- analysen som kan påvirke austenitten på noen måte, er elektropoleringen. Den mekaniske slipingen vet vi skaper et deformasjonslag i overflaten, og dette er godt dokumentert i teorien. Dette vil imidlertid fjernes ved elektropoleringen, og spesielt røntgenanalysen vil se på et langt dypere volum i stålet. Elektropolering, derimot, er vanskelig å dokumentere akkurat hvilken innvirkning den har på restaustenitten, da man ikke har så mange andre alternativ. Som sagt ble det i tidligere student Anne-Jorunn Enstad arbeid, dokumentert at to forskjellige elektrolytter ga to forskjellige andeler av restaustenitt. Det er imidlertid rart at dette skal påvirke resultatet på røntgenundersøkelsen som går dypere ned i materialet. Tidligere student Kristian Larsen gjorde karakterisering av det samme stålet i 2011, og konklusjonen ble den gang at stålet bestod hovedsakelig av anløpt martensitt. Det ble funnet en liten andel restaustenitt som var av veldig dårlig kvalitet. Prøveprepareringsmetoden brukt var mekanisk preparering etterfulgt av elektropolering, tilsvarende arbeidet utført i denne oppgaven. Dette kan tyde på at akkurat dette stålet består hovedsakelig martensitt [4]. Det er vanskelig å si om den finkornete strukturen og det lave karboninnholdet alene kan være årsaken til at akkurat dette stålet har såpass gode egenskaper ved lave temperaturer, eller om det ha skjedd en transformasjon av austenitt i tidsrommet fra prøvene ble fremstilt til undersøkelsene ble gjort. 42

49 5 Konklusjon Mikrostrukturen til et lavkarbon 9 % nikkel stål har blitt karakterisert ved hjelp av SEM og EBSD. Med bakgrunn i resultatene, kan følgende konklusjoner trekkes: Prepareringsmetoden brukt i oppgaven gir tilfredsstillende kvalitet på de målte diffraksjonsmønstrene Lang elektropoleringstid gir ikke problemer med topografien ved en forstørrelse på 650X. Andel restaustenitt minker med økende elektropoleringstid. EBSD målingene viser en meget finkornet struktur bestående av anløpt martensitt og kun omtrent 2 % restaustenitt. Det er god overensstemmelse mellom EBSD og røntgendiffraksjon for detektert andel restaustenitt. Dette indikerer at de gode lavtemperaturegenskapene som er påvist i stålet hovedsakelig skyldes at martensitten inneholder lite karbon, og er finkornet med høyvinkelkorngrenser mellom seg. Restaustenitten ligger langs martensitt- og tidligere austenittkorngrenser. 43

50 6 Forslag til videre arbeid Det kan utføres flere undersøkelser på 9 % Ni stål med tanke på mikrostrukturen, og følgende kan være interessant å se på: Studier for å avdekke hva som gir 9 % Nikkel stål de gode lavtemperaturegenskapene. Utføre mekanisk testing på stålet ved lave temperaturer for å avdekke lavtemperaturegenskapene. Utføre en rekke varmebehandlinger på stålet og se på fraksjon restaustenitt som følge holdetemperaturer og avkjølingshastighet. 44

51 7 Bibliografi [1] C. K. Syn, B. Fultz og J. Morris,Jr, Mechanical Stability of Retained Austenite in Tempered 9Ni steel, Metallurgical Transactions A, 1978, pp [2] C. Thaulow, J. Ødegård og E. Østby, Artic Steels, Critera for safe materials utilisation, Trondheim: NTNU/SINTEF, [3] ArcelorMittal USA, Plate- 9% Nickel Steel: For use at cryogenic temperatures, ArcelorMittal, [4] K. Larsen, Mikrostrukturkarakterisering av et 9%Ni stål ved hjelp av EBSD, Trondheim: Norges Teknisk- Naturvitenskapelige Universitet, [5] S. Wege og H. Wendrock, Comparison between EBSD and X-Ray texture Measurement of high textured thin Al layers, IFW Dresden. [6] JFE steel, 9% Ni Steel with High Brittle Crack Arrestability, JFE Technical Report, 2008, pp [7] ASTM International, ASTM A353-Standard Specification for Pressure Vessel Plates, Alloy Steel, Double-Normalized and Tempered 9% Nickel, [8] ASTM International, ASTM A20- Standard Specification for General Requirements for Steel Plates for Pressure Vessels, [9] A. M. Khourshid og M. A. Ghanem, Using the welding parameters to improve the mechanical properties of Liquefied Natural Gas storage tank welded joint, IOSR Journal of Mechanical and Civil Engineering, 2012, pp [10] E. Nippes og J. Balaguer, A Study of the Weld Heat-Affected Zone Toughness of 9% Nickel Steel, Welding Research Supplement, 1986, pp [11] J. K. Solberg, Teknologiske Metaller og Legeringer, NTNU- Institutt for materialteknologi, [12] A. W. Pense og R. D. Stout, Fracture Toughness and Related Characteristics of the Cryogenic Nickel Steel, Welding Research Council Bulletin, [13] G. Cacciamani, J. D. Keyzer, R. Ferro, U. E. Klotz, J. Lacaze og P. Wollants, Critical evaluation of the Fe-Ni, Fe-Ti and Fe-Ni-Ti alloy systems, Intermetallics, 2006, pp [14] F. P. Fulay, D. R. Askeland og W. J. Wright, The Science & Engineering of Materials, Cengage Learning, [15] F. Lecroisey og A. Pineau, Martensitic Transformations Inducd by Plastic Deformation in the Fe-Ni-Cr-C System, Metallurgical Transactions, 1972, pp [16] V. Seetharaman, Deformation and martensitic transformation, Bulletin of Materials Science, 1984, pp [17] S. Chatterjee, Transformation in TRIP-assisted Steels: Microstructure and Properties, Darwin College,University of Cambridge, [18] G. F. Vander Voort og E. P. Manilova, Hints for Imaging Phases in Steels, Advanced Material and Processes, 2005, pp [19] Struers, Preparation of ferrous metals for Electron Backscatter Diffraction (EBSD) analysis, Oxford Instruments,

52 [20] R. Schwarzer, D. Field, B. Adams, M. Kumar og A. Schwartz, Present State of Electron Backscatter Diffraction and Prospective Developments, Electron Backscatter Diffraction in Materials Science, 2009, pp [21] Oxford Instruments Analytical, Electron Backscatter Diffraction Explained, England: Oxford Instruments, [22] D. Stojakovic, Electron backscatter diffraction in materials characterization, Processing and Application of Ceramics, 2012, pp [23] P. Trimby, Improving the spatial resolution of ESD using transmission Kikuchi diffraction in the SEM, Oxford Instruments, [24] D. Field, Improving the Spatial Resolution of EBSD, Microscopy and Microanalysis, 2005, pp [25] H. Chien, B. El-Dasher, A. Rollett og G. Rohrer, «Understanding the TSL EBSD Data Collection System,» [Internett]. Available: AB&url=http%3A%2F%2Fneon.materials.cmu.edu%2Frollett%2F27750%2FOIM- acquisition-guide-6nov09.ppt&ei=ek- IUuLCNqWS4ASr9YCIAg&usg=AFQjCNETTKr1c8imJw9OID8N3rR82rh8fw&sig2 =ryvllo-gkzaxmhlz. [Funnet ]. [26] F. Humphreys, Review Grain and Subgrain Characterisation by Electron Backscatter Diffraction, Journal of Materials Science, 2001, pp [27] J. Hjelen, EBSD, NTNU,Trondheim, [28] Y. Chen, J. Hjelen, S. Gireesh og H. Roven, Optimization of EBSD parameters for ultra-fast characterization, Vol. 245, Issue 2 red., Trondheim: Journal of Microscopy, 2011, pp [29] D. P. Field, Recent advances in the application of orientation imaging, Ultramicroscopy, 1997, pp [30] TSL- A Subsidiary of EDAX Inc., TSL Technical Note- Advanced Materials Analysis Via Orientation Imaging Microscopy(OIM), TSl/EDAX. [31] Oxford instruments, «EBSD Analysis- Patttern Quality Maps,» [Internett]. Available: [Funnet Oktober 2013]. [32] S. I. Wright og M. M. Nowell, EBSD Image Quality Mapping, vol. 2006, Microscopy and Microanaysis, 2006, pp [33] M. M. Nowell og S. I. Wright, Orientation effects on indexing of electron backscatter diffraction patterns, Ultramicroscopy, 2005, pp [34] TSL/EDAX, OIM Analysis Tutorials. [35] TSL/EDAX, «Specimen Preparation for Electron Backscatter Diffraction (EBSD) Analysis,» [Internett]. Available: es/useful_information/specimenpreparation.pdf. [Funnet ]. [36] G. L. Wynick og C. J. Boehlert, Use of electropolishing for enhanced metallic specimen preparation for elctron backscatter diffraction analysis, vol. 2005, Materials Characterization, 2004, pp

53 [37] M. Yaso, S. Hayashi, S. Morito, T. Ohba, K. Kubota og K. Murakami, Characteristics of Retained Austenite in Quenched High C-High Cr Alloy Steels, Vol. 50, No. 2 red., Materials Transactions, 2009, pp [38] JFE Steels, Properties of 9% Ni Sample Plates, [39] A. Sømme, Supermartensitic offshore stainless steel-transformation of retained austenite, Trondheim: Norges Teknisk-Naturvitenskapelige Universitet, [40] A. J. Enstad, EBSD Karakterisering av et HSLA-stål under in situ varmebehandling, Norges Teknisk-Naturvitenskapelige Universitet,

54 Vedlegg A EBSD resultater Figur 1 og 2 viser IPF- og fasekart til prøve 1 elektropolert med A3 elektrolytt. Figur 1: IPF kart prøve nummer 1, elektropolert med A3 elektrolytt Figur 2: Fasekart prøve nummer 1, elektropolert med A3 elektrolytt 1

55 Figur 3 og 4 viser IPF- og fasekart til prøve 1 elektropolert med A2 elektrolytt. Figur 3: IPF kart prøve nummer 1, elektropolert med A2 elektrolytt Figur 4: Fasekart prøve nummer 1, elektropolert med A2 elektrolytt 2

56 Figur 5 og 6 viser IPF- og fasekart til prøve 2 elektropolert med A3 elektrolytt. Figur 5: IPF kart prøve nummer 2, elektropolert med A3 elektrolytt Figur 6: Fasekart prøve nummer 2, elektropolert med A3 elektrolytt 3

57 Figur 7 og 8 viser IPF- og fasekart til prøve 3 elektropolert med A3 elektrolytt. Figur 7: IPF kart prøve nummer 3, elektropolert med A3 elektrolytt Figur 8: Fasekart prøve nummer 3, elektropolert med A3 elektrolytt 4