UNIVERSITETET I OSLO

Transkript

1 UNIVERSITETET I OSLO Det matematisk-naturvitenskapelige fakultet Eksamen i: KJM1120 Eksamensdag: 8. desember 2016 Tid for eksamen: kl. 09:00 (4 timer) Oppgavesettet er på sider (totalt 11 sider inklusive 6 sider vedlegg) Vedlegg: Formler og konstanter; Standardreduksjonspotensialer; Latimerdiagram; Ellinghamdiagram; RGB fargekart; Periodesystemet. Tillatte hjelpemidler: Enkel (grafisk) kalkulator uten kommunikasjon. Kontroller at oppgavesettet er komplett før du begynner å svare på oppgavene. Hver av de 11 nummererte oppgavene teller likt (vekt 1). Full uttelling innebærer at reaksjonslikninger er korrekt balansert og gjelder under de angitte betingelsene (husk å angi aggregattilstand; s, l, g; samt aq, solv når dette er aktuelt). Produkter i vandig miljø skal representere reelle kjemiske situasjoner (dissosiert, protonert, osv.). Oppgave 1 (vekt 1) (i) Hva skjer når noe pulver av RbCl(s) blandes med overskudd vann? Skriv reaksjonslikning. RbCl(s) Rb + (aq) + Cl - (aq) (ii) Hva skjer når noe pulver av AlCl 3 (s) blandes med overskudd vann? Skriv reaksjonslikning. AlCl 3 (s) + 6H 2 O(l) [Al(H 2 O) 6 ] 3+ (aq) + 3Cl (aq) [Al(H 2 O) 6 ] 3+ (aq) er en relativt sterk kationsyre. Må ta med minst et protolysetrinn. [Al(H 2 O) 6 ] 3+ (aq) + H 2 O(l) [Al(H 2 O) 5 OH] 2+ (aq) + H 3 O + (aq) (iii) Hva skjer når LiH(s) blandes med overskudd vann? Skriv reaksjonslikning. LiH(s) + H 2 O(l) H 2 (g) + OH (aq) + Li + (aq) Oppgave 2 (vekt 1) (i) Hva er mest løselig i vann, BaCl 2 (s) eller BaSO 4 (s)? Forklar kort hvorfor. Svar BaCl 2 ; To argumenter: små kloridanioner vil gi høyere hydratiseringsentalpi enn sulfat; BaSO 4 har høyere gitterentalpi pga toverdige ioner. 1

2 Salter av både toverdige kationer og anioner er ofte tungløselige, men salter der kun et av ionene har høy ladning er ofte ganske lettløselige. Stor liten huskeregelen er også relevant, men full uttelling krever argumentasjon. (ii) Vurder ut fra gitterenergibetraktninger (se vedlegg; forenklet uttrykk for gitterenergi) om KF(s) eller KI(s) har høyest smeltepunkt. Nevneren i uttrykket for gitterentalpi inneholder ledd med sum av ioneradius for kation og anion. Siden iodid-ionet er større enn fluorid anionet, vil KI ha lavest gitterenergi, og dermed lavest smeltepunkt. (iii) Hva slags syre-/baseegenskaper har manganoksidene MnO(s), Mn 2 O 3 (s), MnO 2 (s) og Mn 2 O 7 (s)? Gi korte argumenter for hvorfor det er forskjell i syre-/baseegenskapene til disse oksidene. Mn(II) er stort kation og lav ladning; Mn(VII) er lite kation og høy ladning. Vi vet generelt at en oksids syre/baseegenskaper er styrt av tre parametere; elektronegativitet, ioneradius og ladning. Her ser vi på en Mn-serie og syrestyrken øker med økende ladning på Mn (II, IIII, IV, VII) og kationets radius (=ladningstetthet). Det betyr at MnO er basisk og Mn 2 O 7 svært surt. De andre har mellomliggende egenskaper. Korrekt trend er viktigst. Oppgave 3 (vekt 1) (i) Beskriv kortfattet hvordan grunnstoffet fluor, F 2, fremstilles fra fluorider i industriell skala. Skriv relevante reaksjonslikninger. Fluorid kan ikke oksideres kjemisk (jfr spenningsrekken med F 2 /F - øverst). Fluor fremstilles således ved elektrolyse av fluoridsmelte av HF + KF ved 90 o C. Anodereaksjon: 2F (solv) F 2 (g) + 2e Katodereaksjon: 2H + (solv) + 2e H 2 (g) Kommentar: Stort trekk i besvarelsen om aggregattilstanden (aq) brukes (ii) Benytt konseptet termodynamisk Born-Haber syklus, og vurder hvilke energiledd som er viktige når man skal evaluere drivkraften for delreaksjonen F 2 (g) + 2e 2F (aq); dvs. standardreduksjonspotensial for F 2 /F -redoksparet. Tegn gjerne en skisse. To ledd er opplagte; spalting av F 2 (g) (dvs. atomiseringsenergien/bindingsenergi) og F hydratiseringsenergi. I tillegg kommer elektronaffinitet; F(g) + e F. F 2 -bindingen er svak (elektronrepulsjon) (endoterm); elektronaffiniteten høy (høy effektiv kjerneladning) (eksoterm); hydratiseringsenergien er betydelig (eksoterm). Derfor er drivkraften for delreaksjonen F 2 (g) + 2e 2F (aq) sterk; det betyr at F 2 (g) er et svært sterkt oksidasjonsmiddel. Skisse av Born-Haber syklusen er gitt i læreboka figur (iii) Angi relativ syrestyrke for de binære syrene HF(aq), HCl(aq), HBr(aq) og HI(aq). Gi en kortfattet argumentasjon for variasjonen. Hvilke av disse syrene vil være fullstendig protolysert ved ph = 0? HF(aq) er svak syre; mens de tre andre er meget sterke. pka er sterkt negativ for HCl(aq), HBr(aq) og HI(aq). Bindingsenergien for HX avtar betydelig fra HF til HI. Dette er en dominerende parameter for variasjonen i syrestyrke. HCl(aq), HBr(aq) og HI(aq) er 2

3 fullstendig protolysert ved ph = 0, mens HF(aq) foreligger som HF species. HI er den sterkeste H n X syren. Oppgave 4 (vekt 1) (i)tegn opp MO-diagrammet (molekylorbital-diagrammet) for NO molekylet. Angi bindingsorden for molekylet. Bindingsorden (antall bindende antall antibindende elektroner)/2 = (6-1)/2=2,5 Kun lite trekk hvis pi/sigma-bindingene er plassert annerledes energimessig; men studentene bør kommentere dette dersom de er i tvil. (ii) Tegn Lewis-strukturen til NO-molekylet. Hvorfor kan det dannes dimere av NO (ved lave temperaturer)? Og tilsvarende, hvorfor kan NO reagere og danne N 2 O 3 ved tilstedeværelse av NO 2? NO er et radikal; NO har et uparet elektron. Det dannes lett dimere hvor de to enkelt vise elektroner danner et elektronpar; eksempel dimer N 2 O 2 med N-N binding. Helt tilvarende kan NO og NO 2 (som begge har et uparet elektron) danne N 2 O 3 med (svak) N-N binding. (iii) Vanadationet VO 4 3 er tetraedrisk. Forklar hva slags struktur som forventes for et polyanion med formel [VO 3 ] n (slik det for eksempel er i forbindelsen NaVO 3 som du har jobbet med i laboratoriet). Vi kan her benytte hva vi har lært om silikater; polyederet er tetraeder og man lager større polyanioner ved at byggesteinene deler hjørner. Forholdstallet mellom antall hjørner og sentralatomer, i dette tilfellet O/V forholdet som er 3/1 = 3, vil da innebære at to av hjørnene i tetraedrene er delt med andre tetraedre. Da får man kjeder og evt. ringer. Vi forventer altså at anionet i NaVO 3, dvs. polyanionet med formel VO 3, er en kjede eller en ring. 3

4 Oppgave 5 (vekt 1) (i) En sinkplate dyppes ned i en løsning av 1 M Cu 2+ (aq). Se vedlagt tabell for standardreduksjonspotensialer. Hva skjer? Vis beregninger og skriv reaksjonslikning. Zn(s) + Cu 2+( aq) Zn 2+ (aq) + Cu(s) E o = 0,34V for Cu 2+ (aq) + 2e Cu(s) E o = 0,76V for Zn 2+ (aq) + 2e Zn(s) E celle = E o red E o oks = 0,34V ( 0,76V) 1,10V (ii) Betrakt Latimerdiagrammet for svovel i surt miljø (se under, eller vedlegg): Beregn standardreduksjonspotensialet for reduksjon av HSO 4 (aq) til S(s) ved ph = 0. Vis utregninger. HSO 4 + 2e H 2 SO 3 H 2 SO 3 + 4e S G o 1 = nfe o 1 = 2 F 0,158V G o 2 = nfe o 1 = 4 F 0,450V HSO 4 + 6e S G o 1+2 = nfe o 1+2 = 6 F E o F E o sum = 2 F 0,158 4 F 0,450 = F 2,116V E o 1+2 = 0,353V Standard reduksjonspotensialet for reduksjon av svovelsyre til elementært svovel er 0,353V. (samme tall får selvsagt dersom man summerer alle fire ledd...) 4

5 (iii) Er disproporsjonering av tiosulfat til svovelsyrling og svovel ved ph = 0 en spontan prosess? Anta standardbetingelser og begrunn svaret gjennom beregninger. Totalreaksjon for tenkt disproporsjonering er: 2S 2 O 3 2 (aq) + 4H + (aq) 2S(s) + 2H 2 SO 3 (aq) E o = E o red E o oks = 0,500V 0,400V = 0,100V Vi ser at E o > 0 ( G o er dermed negativ for totalreaksjonen) og vi forventer at tiosulfat skal disproporsjonere i surt miljø. Det er ikke påkrevd å beregne G o for full uttelling. Oppgave 6 (vekt 1) Høytemperaturoksidasjon av ammoniakk ved bruk av en Pt-Rh katalysator er første trinn i fremstillingen av salpetersyre. (i) Skriv reaksjonslikning for høytemperaturoksidasjon av ammoniakk i luft ved tilstedeværelse av en Pt-Rh katalysator. 4NH 3 (g) + 5O 2 (g) 4NO(g) + 6H 2 O(g) I prosessen er NO 2 (g) et biprodukt (foruten N 2 O). Det gis noe uttelling dersom man svarer at NO 2 (g) er hovedproduktet. (ii) NO(g) oksideres til NO 2 (g) i prosessen. Hva skjer når NO 2 (g) deretter reagerer med vann? Skriv reaksjonslikning. 3NO 2 (g) + H 2 O(l) NO(g) + 2H + (aq) + 2NO 3 (aq) 3NO 2 (g) + H 2 O(l) 2HNO 3 (l) + NO(g) Begge likninger godkjennes (iii) Nitrogenoksider utgjør et miljøproblem. Angi miljøutfordringene knyttet til N 2 O(g) og til NO 2 (g). N 2 O(g) lystgass er en drivhusgass, mens NO 2 (g) reagerer med fuktighet og vann og gir syre et lokalt foruresningsproblem. Oppgave 7 (vekt 1) I en av laboratorieøvelsene studerte vi red-oks egenskapene til halogenene/halogenidene Cl 2 /Cl, Br 2 /Br og I 2 /I. Forsøket ble gjennomført i en apparatur som vist i skissen under. 5

6 (i) Cl 2 -gass fremstilles i erlenmeyerkolben ved at kloridionene i HCl(aq) oksideres til klorgass med brunstein, MnO 2 (s). Skriv reaksjonslikning. MnO 2 (s) + 2Cl (aq) + 4H + (aq) Cl 2 (g) + Mn 2+ (aq) + 2H 2 O(l); Mn(II) er stabil species i surt miljø (ii) Cl 2 -gassen ledes deretter ned i reagensrøret som inneholder en 1M KBr-løsning. Skriv reaksjonslikning. Cl 2 (g) + 2Br (aq) Br 2 (l) + 2 Cl (aq) Ikke vesentlig trekk om de skriver Br 2 (g) eller Br 2 (l) siden temperaturen ikke er spesifikt angitt (er dog indikert på figuren) (iii) Begerglasset helt til høyre i skissen er fylt med en vandig løsning av Na 2 S 2 O 3. Hvilken rolle har tiosulfat i laboratorieforsøket? Tiosulfat har som funksjon å destruere halogenene som produseres. I forsøket destrueres de halogenene som kommer begerglass med tiosulfat. I tillegg ved endt forsøk lages undertrykk i apparaturen slik at vi får tilbakeslag av tiosulfatløsning gjennom hele apparaturen helt tilbake til erlenmeyerkolben der klorgass ble produsert. Aktuelle likninger (disse kreves ikke for å full uttelling er ikke spurt etter) 2S 2 O 3 2 (aq) + I 2 (s) S 4 O 6 2 (aq) + 2I (aq) S 2 O 3 2 (aq) + 4Br 2 (g) + 5H 2 O(l) 2SO 4 2 (aq) + 8Br (aq) + 10H + (aq) S 2 O 3 2 (aq) + 4Cl 2 (g) + 5H 2 O(l) 2SO 4 2 (aq) + 8Cl (aq) + 10H + (aq) (iv) PbCl 4 (s) dekomponerer ved oppvarming. Forklar hvorfor. Skriv reaksjonslikning. PbCl 4 (l) PbCl 2 (s) + Cl 2 (g); ustabil situasjon med sterkt oksiderende Pb(IV) og lett oksiderbart klorid. Får redoks reaksjon. Oppgave 8 (vekt 1) 6

7 c (mol/l) (i) Hva er forventet syrestyrke (pk a ) for oksosyrene H 2 SO 4 (aq) og H 2 SO 3 (aq)? H 2 SO 4 har to uprotonerte O-atomer; H 2 SO 3 har ett uprotonert O-atom; dvs. Pauling reglen (eller gjerne bokas regel) sier da at pka for H 2 SO 4 er = 2 og for H 2 SO = 3. (ii) Hva er forventet syrestyrke for H 2 SeO 3 (aq) og H 2 TeO 3 (aq) relativt til H 2 SO 3 (aq)? Alle tre syrene har likt antall uprotonerte oksyenatomer, samt de har likt oksidasjonstall.s og Se har ca. lik elektronegativitet, mens Te er noe mindre elektronegativt. Det vil si vi forventer at syrestyrken til svovel- og selensyrling er ca. lik, mens H 2 TeO 3 er svakere. Variasjonen i ionestørrelse [S(IV) vs Se(IV) vs Te(IV)] kan også brukes som argument. Da forventes syrestyrken å avta med økende kationradius, dvs. H 2 TeO 3 er svakest. (iii) Betrakt ortofosforsyre, H 3 PO 4 (aq), og dens anioner for de tre aktuelle protolysetrinnene. Lag en prinsippskisse som viser hvordan konsentrasjonene av de fire aktuelle speciene (H 3 PO 4 (aq) og tilhørende anioner) varierer med ph H 3 PO 4 H 2 PO 4 HPO 4 2 PO ph Det er spurt etter prinsippskisse dvs ph skalaen vektlegges ikke Oppgave 9 (vekt 1) (i) Råstoffet for fremstilling av aluminium består av en blanding av fast aluminumhydroksid med noe forurensning av jern(iii)hydroksid. Beskriv hvordan du vil fjerne jernhydroksidet for å få rent aluminiumshydroksid til elektrolysetrinnet. Skriv reaksjonslikninger. Aluminumhydroksid er amfotært mens jern(iii)hydroksid er basisk. Derfor kan man løse aluminumhydroksid i sterk base mens jernkomponenten forblir uløst, og kan separeres fra. Al(OH) 3 (s) + OH (aq) = Al(OH) 4 (aq) (ii) Benytt G o data fra det vedlagte Ellinghamdiagrammet (se vedlegg) og vurder ut fra beregninger om aluminium kan redusere FeO til metallisk jern ved 1000 o C. Aluminotermisk reduksjon, har demonstrert denne på forelesning. Leser av Ellinghamdiagrammet ved 1000 o C (circa tall; kan være uklarheter rundt kurvene; vis forståelse ved feilavlesning): 2Fe(s) + O 2 (g) = 2FeO(s); G o = 450 kj/mol 4/3Al(l) + O 2 (g) = 2/3Al 2 O 3 (s); G o = 1000 kj/mol Dvs:

8 2FeO(s) + 4/3Al(l) = 2Fe(s) + 2/3Al 2 O 3 (s) har: G o = 1000 kj/mol kj/mol = 550 kj/mol; dvs. Al reduserer FeO ved de angitte betingelsene. (iii) Dannelse av ammoniakk fra hydrogen og nitrogen er en eksoterm prosess. Skriv reaksjonslikning for dannelse av ammoniakk. Benytt så Le Chateliers prinsipp og vurder hvordan reaksjonen vil påvirkes av økt trykk, og av høyere temperatur (hver for seg). Ser på reaksjonen 3H 2 (g) + N 2 (g) 2NH 3 (g) + varme. Av reaksjonslikningen er vi at vi har færre gasspecier på produktsiden. Dvs. likevekten vil forskyves mot høyre ved økt trykk. Videre er reaksjonen eksoterm; og eksoterme reaksjoner vil favoriseres ved lave temperaturer. Konklusjon: Dannelse av ammoniakk favoriseres av lav temperatur (kompromiss med kinetikk) og høyt trykk. (iv) Ved oppvarming av ammoniakk og oksygen (uten bruk av katalysator) dannes nitrogen og vann som stabile produkter. Ved tilsvarende oppvarming av fosfin, PH 3 (g), dannes P 2 O 3 (s) og vann. Hvordan forklarer du denne forskjellen i reaktivitet? N 2 (g) er veldig stabilt pga den meget sterke trippelbindingen. Konsekvensen av dette er at, N-O oksidene får positiv dannelsesentalpi. De termodynamiske stabile speciene er altså de som dannes, N 2 og H 2 O. For fosfor er dette annerledes; her er fosfor-oksidet det stabile (fosfor reagerer lett med oksygen og danner fosforoksidene P 2 O 3 eller P 4 O 10, avhengig av reaksjonsbetingelsene). Oppgave 10 (vekt 1) (i) Hva slags magnetiske egenskaper forventes for kompleksionet [Fe(H 2 O) 6 ] 3+ i høy-spinn tilstand? Tegn opp skjema for d-orbitalene, fyll inn relevant antall elektroner, angi antall uparede elektroner og type magnetiske egenskaper for kompleksene. Fe(III) er et d 5 -ion. Vi vil dermed få et elektron i hver av de fem d-orbitalene. Vi har altså 5 uparede elektroner, og paramagnetisme. (ii) Betrakt kompleksionene [Fe(H 2 O) 6 ] 3+ (høy-spinn) og [Co(CN) 6 ] 3. Foreta beregninger og angi hvilket av disse to kompleksionene som har størst krystallfeltstabiliseringsenergi. 8

9 Cyanidokomplekset er lavspinn. Akvakomplekset er høy-spinn (se over). Fe(III) er d 5 og Co(III) er d 6. CFSE for [Fe(H 2 O) 6 ] 3+ blir dermed [3 x ( 2/5) + 2 x (3/5)] o = 0 CFSE for [Co(CN) 6 ] 3 blir dermed [6 x ( 2/5) + 0 x (3/5)] o = 12/5 o [Co(CN) 6 ] 3 har altså størst CFSE (iii) Benytt vedlagte fargekart. Angi farge på lys som absorberes av kompleksionet X når en gitt løsning med ionet fremstår som gul for øyet. Komplekset har absorbert blått lys. (iv) Anta at du har to innskuddsmetallkomplekser med samme kation (M), samme ligand (X) og samme oktaedriske geometri, men med ulikt oksidasjonstrinn for M. Forklar hvorfor disse to kompleksene kan ha ulik farge. Spørsmålet kan besvares på ulike vis: Det er forskjell i elektrisk felt for ulike oksidasjonstrinn. Dette skjer fordi ionestørrelse for kationet avtar med økende oksidasjonstrinn, kationets ladningstetthet øker, og ligandene kommer nærmere kationet. Dermed vil elektroner i d-orbitalene føle et sterkere elektrisk felt fra ligandene, som gir en større krystallfeltoppsplitting. Utover dette, vil ulikt antall d-elektroner (pga ulikt okstrinn) være av betydning for hvilke eksitasjoner som er mulig (det vil kunne innebære at noen ioner har spinnforbudte eksitasjoner, andre er «normale» og kun Lasporte forbudte, atter andre kan være av «charge transfer» typen). Oppgave 11 (vekt 1) (i) Angi korrekt kjemisk navn (i følge nomenklaturreglene) for følgende kompleksioner: [FeNO] 2+ og [CrCl 2 (H 2 O) 4 ] +. nitrosyljern(2+) eller nitrosyljern(ii) tetraakvadikloridokrom(1+) eller tetraakvadikloridokrom(iii) (ii) Skriv kjemisk formel for kompleksionet tetrakloridostannat(ii). [SnCl 4 ] 2 (iii) Skisser forskjell mellom cis- og transisomeri for et oktaedrisk MX 4 Y 2 kompleksion. (iv) Forklar begrepet koblingsisomeri. Benytt komplekset [Co(NH 3 ) 5 X] 2+ som eksempel og la NO 2 være X liganden i eksemplet. 9

10 10

11 Vedlegg 1: Formler og konstanter E = E o (RT/nF)ln([produkter]/[reaktanter]) E = E o (0,0592/n)log([produkter]/[reaktanter]) (ved 25 o C, og på log form) U Az r z kation anion hvor U = gitterenergi; og A = Madelungkonstant. kation anion G o = H o T S o G o = RTlnK G o = nfe o R = 8,31446 J K 1 mol 1 F = C mol 1 = J V 1 mol 1 11

12 Vedlegg 2. Standardreduksjonspotensialer (i V) til oppgave 5 12

13 Vedlegg 3. Latimerdiagram til oppgave 5 13

14 Vedlegg 4. Ellinghamdiagram til oppgave 9 14

15 Vedlegg 5; RGB fargekart til oppgave 10 15

16 16