Grunnleggende Termodynamikk

Transkript

1 Grunnleggende Termodynamikk Notater i faget KJ1042 H.T.L. Sist endret: Sammendrag Dette dokumentet inneholder notater fra 2. utgave av boka Fysikalsk kjemi skrevet av Morten Helbak og Signe Kjelstrup, med noen tillegg fra andre kilder. Notatene her er skrevet som en del av læringsprosessen min i faget KJ1042 ved NTNU våren Notatet er derfor ikke tenkt å være komplett eller spesielt grundig gjennomlest for feil. Ønsker du å lese et mer gjennomarbeidet sammendrag av KJ1042 kan du prøve Ove Øyås sitt sammendrag som du finner her. Til tross for sine mangler så er dette notatet en kortfattet versjon av mange viktige ting i pensum, det dekker litt andre ting enn Ove Øyås sitt dokument, og det er derfor kanskje nyttig for flere enn meg. 1

2 Innhold 1 Kapittel 1. Gasser System og omgivelser Ekstensive og intensive størrelser Prosessbetegnelser Ideel gass Kritiske punkter Van der Waals tilstandslikning for reele gasser Loven om korresponderende tilstander Virialutviklingen Boyletemperaturen Intermolekylære krefter i gasser Kapittel 2. Energi, termodynamikkens 1. lov Tilstandsfunksjoner Termodynamikkens første lov Reversible og irreversible prosesser Prosesser ved konstant temperatur Sammenheng mellom energi og effekt Prosesser ved konstant volum, indre energi Prosesser ved konstant trykk, entalpi Varmekapasitet Sammenheng mellom CV og CP Temperaturuavhengighet for varmekapasitet Ekvipartisjonsprinsippet Varmekapasitet for idelle gasser Varmekapasitet for reelle gasser Standardtilstander Temperaturavhengighet for reaksjonsentalpier Entalpiendring ved faseoverganger Den adiabatiske tilstandslikningen Oppsummering av prosesser for ideelle gasser Joule-Thomson-effekten Kapittel 3. Entropi, termodynamikkens 2. lov Termodynamikkens 2. lov Entropi Carnot-maskinen Virkningsgrad Endring i entropi for reversible og irreversible prosesser Den termodynamiske grunnlikningen, Gibbs likning Beregning av endring i entropi for ulike reversible prosesser Entropiendring ved faseoverganger Entropiendring i blandingsprosesser Termodynamikkens 3. lov Gibbs energi og kjemisk likevekt Kriterie for termodynamisk likevekt Gibbs energi, prosesser ved konstant trykk Standard Gibbs energier Helmholtz energi, prosesser ved konstant volum

3 4.5 Gibbs likning i et lukkede systemer Gibbs energi i en reell gass, fugasitet Maxwellrelasjonene Gibbs-Helmholtz likning Kjemisk potensial Faselikevekter Gibbs energi og tilgjengelig arbeid Kjemisk likevekt Le Châteliers prinsipp Kjemisk likevekt i ideelle systemer Kjemisk likevekt i reelle systemer Hess lov Likevektskonstantens temperaturavhengighet Likevektskonstantens trykkavhengighet Kapittel 5. Faselikevekter i rene stoffer Generelt om faser Fasediagrammer Damptrykk Clapeyrons likning Clausis-Clapeyrons likning Høyere ordens faseoverganger i enkomponentsystemer Overflatespenning Termodynamikk for overflater Kapillærkrefter Damptrykk for dråper (Kelvins likning) Kapittel 6. Faselikevekter i løsninger og blandinger Raoults lov Henrys lov Alternativ måte å forstå Raoults og Henrys lov på Daltons lov Diagrammer for binære systemer Vektstangregelen Partielle molare størrelser Gibbs-Duhems likning Raoults lov standardtilstand Henrys lov standardtilstand Ideelle blandinger Termodynamiske eksessfunksjoner Kolligative egenskaper Damptrykksreduksjon Frysepunktnedsettelse og kokepunktforhøyelse Osmotisk trykk - van t Hoffs likning Gibbs faseregel Eutektiske blandinger Kapittel 9. Elektrolyttløsninger Noen grunnleggende elektriske størrelser Coulombs lov Ledningsevne for elektrolyttløsninger Svake elektrolytter

4 9.5 Van t Hoffs i-faktor Sterke elektrolytter Ohms lov Kohlrauschs lov Ionemobilitet Transporttall for ioner Hydratiserte ioner Debye-Hückels grenselov Kapittel 10. Elektrokjemi Termodynamikk for en elektrokjemisk celle Elektrokjemisk likevekt Nernst likning Konsentrasjonsceller Elektromotorisk kraft (emf ) Væskekontaktpotensial A Partiellderivering og totalt differensiale 43 A.1 Sjekk for om det er et totalt differensial A.2 Hvordan finner vi funksjonen til det totale differensialet? A.3 Kort om Δ, d og B De viktigste formlene 46 4

5 1 Kapittel 1. Gasser 1.1 System og omgivelser Begrep Masseutveksling Varmeutveksling Åpent system Ja Ja Lukket system Nei Ja Isolert system Nei Nei 1.2 Ekstensive og intensive størrelser Alle størrelser er enten intensive eller ekstensive. En ekstensiv størrelse er avhengig av mengde stoff, f.eks. volum, masse, lengde, osv., mens en intensiv størrelse er uavhengig av mengde stoff, f.eks. temperatur, tetthet, molvekt, osv. Forholdet mellom to ekstensive størrelser gir en intensiv størrelse, f.eks. masse delt på volum som gir tetthet. 1.3 Prosessbetegnelser Begrep Isoterm Isobar Isokor Adiabatisk Diaterme Forklaring konstant temperatur konstant trykk konstant volum prosesser i isolerte systemer varmeutveksling med omgivelsene 1.4 Ideel gass Følgende krav må være tilfredstilt for at en gass skal være ideel: 1. Gassmolekylene har ingen utstrekning 2. Det virker ingen frastøtning eller tiltrekningskrefter mellom gassmolekylene 3. Gassmolekylene er i kontinuerlig bevegelse Hvis gassen er ideel så følger den ideele gassloven: P V = nrt (1) 1.5 Kritiske punkter Over kritiske punkter er det umulig å få til en faseovergang, det finnes kritisk temperatur (T c ), kritisk trykk (P c ) og kritisk volum (V c ). Over dette området kalles gassen superkritisk fluid. Den flate delen av en isoterm som går gjennom tofaseområdet kalles for en sammenknytningslinje. Dette området blir mindre når temperaturen stiger, og forsvinner når det når kritisk punkt. Hvis vi har en tilstandslikning som beskriver isotermer, som P = P (V ), der den konstante temperaturen er kritisk temperatur, blir kritisk punkt vendepunktet. I kritisk punkt gjelder 5

6 altså likning 2, som kan betegnes som definisjonen på kritisk punkt. ( ) ( δp δ 2 ) P og δv δv 2 (2) T c T c 1.6 Van der Waals tilstandslikning for reele gasser Van der Waals tilstandslikning korrigerer for at gassmolekylene faktisk har volum og at det faktisk virker krefter mellom molekylene. Volumet blir korrigert for ved å endre V til (V nb). b kalles kovolumet og representerer omtrent det volumet et mol gassmolekyler representerer, n er antall mol. Tiltrekningskrefter er proporsjonale med gassens tetthet og da kreftene påvirker trykket gjennom to faktorer så blir korreksjonsleddet for trykket en empirisk konstant ganger kvadratet av tettheten (a n 2 /V 2 ). Trykket gassen ville hatt uten disse tiltrekningskreftene blir derfor P + a n 2 /V 2. Vi får van der Waals tilstandslikning: ) (P + a n2 V 2 (V nb) = nrt (3) Det finnes også flere tilstandslikninger som er bedre i mange tilfeller, men disse gidder jeg ikke skrive ned. Se i boka. 1.7 Loven om korresponderende tilstander Ved å skrive om van der Waals likning til en 3. gradslikning uttrykt i V m, løse den i det kritiske punktet, sette inn disse løsningene i likningens opprinnelig form og innføre de reduserte variablene P r = P/P c, V r = V m /V c og T r = T/T c, får vi van der Waals likning på formen: ( P r + 3 ) ( Vr 2 V r 1 ) = T r (4) Denne inneholder ingen konstanter som avhenger av den enkelte gass. Dermed vil alle gasser som i utgangspunktet følger van der Waals likning også følge denne tilstandslikningen hvis reduserte variabler benyttes. Dette er et eksempel på loven om korresponderende tilstander som kan formuleres slik: Gasser ved samme reduserte temperatur og reduserte volum vil gi samme reduserte trykk. 1.8 Virialutviklingen For å kvanitisere reele gassers avvik fra idealet er det ofte hensiktsmessig å studere kompresjonsfaktoren, Z, definert ved: Z = P V (5) nrt Z < 1: Tiltrekningskrefter mellom molekylene i gassen gir en reduksjon i P Z = 1: Ideel gass Z > 1: Frastøtning mellom molekylene i gassen gir en økning i P 6

7 Avvik fra idealet kan uttrykkes ved kompresjonsfaktoren i viriallikningen. Koeffisientene i polynomet (f.eks. B, C og D ) er funksjoner av temperaturen. Viriallikningen i trykket: Viriallikningen i tetthet: Z = Z(P, T ) = P V m RT = 1 + B P + C P 2 + D P 3 + (6) Z = Z(P, T ) = P V m RT = 1 + B 1 + C 1 V m Vm 2 + D 1 Vm 3 + (7) = 1 + Bρ + Cρ 2 + Dρ 3 (8) B, C og D kan tolkes som bidraget andreordens interaksjoner, tredjeordens interaksjoner, osv. gir avviket fra idealet. Tredjeordens interaksjoner forekommer svært sjeldent, og høyere ordner blir bare sjeldnere, så vi pleier å kun ta med leddene til og med tredje orden. 1.9 Boyletemperaturen For en ideel gass er Z = 1, det betyr at dz/dp = 0. For en reel gass blir: dz dp = B + 2C P + 3D P 2 + (9) Hvis dz/dp = 0, så vil en reel gass gå mot en ideel når P 0, av likning 9 ser vi at når P 0 vil dz/dp B. Dette betyr at kravet til idealitet oppfylles for den reele gassen når B = B (T ) = 0 og P 0. Temperaturen som oppfyller dette kalles gassens Boyletemperatur (T B ): B (T B ) = 0 og B(T B ) = 0 (10) Boyletemperaturen er altså en temperatur der en reel gass oppfører seg tilnærmet ideelt ved lave trykk Intermolekylære krefter i gasser Den viktigste årsaken til at reelle gasser avviker fra idealitet er at det virker krefter mellom molekylene. Disse kreftene uttrykkes vanligvis som en potensialfunksjon mellom to molekyler. Potensialfunksjonen har dimensjonen energi, og uttrykker potensiell energi mellom to partikler, se figur 1. Den potensielle energien er avhengig av avstanden mellom partiklene, og vi har derfor u = u(r) (11) Når partiklene beveger seg mot hverandre øker tiltrekningskraften ettersom avstanden minker, her er du/dr > 0, og kraften som virker mellom partiklene er negativ i følge likningen. Tiltrekningskraften mellom to partikler har altså negativt fortegn, frastøtning positivt. Tiltrekningskraften øker ettersom de nærmer seg hverandre, og da øker også farten. Ved en verdi ɛ vil u(r) nå sitt minimum. Partiklene fortsetter å nærme seg hverandre, men de mister nå fart da det virker frastøtende krefter mellom partiklene, du/dr < 0. Når avstanden melom partiklene kjerner er r = σ, så vil den potensielle energien være lik null. Når vi kommer til punktet der den kinetiske energien blir lik null, så vil partiklene snu og følge banen tilbake. 7

8 Vi kan forenkle denne modellen og anta at partiklene er harde kuler som koliderer med uelastisk støt kalt hard kule-modellen. Her vil potensialfunksjonen gå mot uendelig når r = r 0 (r 0 =diameteren til partikkelen), og være null for alle r > r 0. En litt mer avansert potensialfunksjon er rettvinklet brønnpotensial. Her er det et område mellom r 0 og en avstand r 1 der potensialfunksjonen har minimumsverdien ɛ. Ellers er den lik hard kule-modellen. Dette området tar hensyn til tiltrekningskrefter mellom partiklene. Virialkoeffisienter sier også noe om interaksjoner mellom molekylene i en gass. Virialkoeffisienter kan beregnes direkte fra potensialfunksjoner. Andre virialkoeffisient kan beregnes fra uttrykket B(T ) = 2πN A (1 e u(r)/kt )r 2 dr (12) 0 Figur 1: Potensialfunksjonen U og hvordan det virker attraksjonskrefter og frastøtningskrefter mellom molekylene avhengig av avstanden r mellom dem. 8

9 2 Kapittel 2. Energi, termodynamikkens 1. lov 2.1 Tilstandsfunksjoner Et system (f.eks. en gass) i likevekt vil alltid befinne seg i en tilstand, denne kan beskrives med tilstandsfunksjoner. Disse er makroskopiske størrelser og vil være fullstendig beskrevet av et bestemt antall tilstandsfunksjoner. Endringen i en tilstandsfunksjon avhenger kun av funksjonens starttilstand og sluttilstand, ikke veien i mellom disse. 2.2 Termodynamikkens første lov Universets energi er konstant, energi kan bare gå over i nye former, ikke skapes eller forbrukes. Indre energi, U, for et system består i hovedsak av kinetisk og potensiell energi. Ser vi på vekselvirkningen mellom systemet og omgivelsene kan vi forstå endringen i indre energi i et system ut fra tilført (fjernet) varme, q, eller arbeid, w, utført på (av) systemet. Summen av varme og arbeid tilført systemet må være lik endringen i indre energi for systemet, dette er termodynamikkens 1. lov U = q + w (13) Figur 2: Figur for å bestemme fortegn i termodynamikkens første lov. Modifisert fra forelesningsslides for å stemme med IUPAC sine bestemmelser (brukt i boka) i motsetning til Clausius sine originale fortegn (som foreleser bruker), se wikipedia for mer info 2.3 Reversible og irreversible prosesser I en reversibel prosess er det balanse mellom kreftene, slik at den kan reverseres uten tap av energi. Prosessen går i uendelig små trinn slik at termodynamisk likevekt hele tiden er innstilt. På grunn av dette vil den ta uendelig lang tid, og fullstendig reversible prosesser derfor ikke mulig å oppnå i virkeligheten. Med en irreversibel prosess menes en prosess som går av seg selv i én retning, altså en spontan prosess. Et system som gjennomgår en irreversibel prosess vil ofte være i stand til å gå tilbake til sin starttilstand, men dette må medføre energitap og entropiøkning for omgivelsene. Alle reelle prosesser er irreversible, men dersom systemet responderer til endringer mye raskere enn disse endringene utføres, kan avviket fra reversibilitet være neglisjerbart. 9

10 For en reversibel prosess finner vi arbeidet ved å integrere fra start- til sluttilstanden med P eks = P. Når en gass ekspanderer fra startvolumet V 1 til sluttvolumet V 2 blir det reversible arbeidet V2 V2 V2 w rev = dw = P eks ( dv ) = P dv (14) V 1 V 1 V 1 Hvis vi holder temperaturen konstant (ved å tilføre varme) og har en ideell gass, blir det reversible arbeidet V2 V2 nrt V2 ( ) dv V2 w rev = P dv = dv = nrt = nrt ln (15) V 1 V 1 V V 1 V V 1 For en irreversibel prosess er det eksterne trykket P eks hele tiden lik sluttrykket (P 2 ), må altså vi hele tiden regne med P 2 = P eks. w irr = V2 V 1 P eks dv = P 2 V2 V 1 dv = P 2 (V 2 V 1 ) = P eks (V 2 V 1 ) (16) 2.4 Prosesser ved konstant temperatur For en ideell gass blir endringen i indre energi, U, lik null i isoterme prosesser. Her kan vi altså bruke termodynamikkens første lov til å beregne varme tilført systemet fra omgivelsene. U = q + w 0 = q T + w T q T = w T (17) 2.5 Sammenheng mellom energi og effekt Effekt er definert som arbeid per tidsenhet med benevning J s 1 kalt watt (W). Tilsvarende energi er effekt ganger tid og måles i kilowatt-timer (kwh). 2.6 Prosesser ved konstant volum, indre energi Hvis volumet er konstant vil endringen i volum, dv, hele tiden være lik 0, det betyr at w V = P eks dv = 0 (18) Kombineres denne med termodynamikkens første lov får vi U = q + w U V = q V (19) 2.7 Prosesser ved konstant trykk, entalpi I prosesser i lukkede systemer som går under konstant trykk vil varme utvekslet mellom system og omgivelser bli lik endringen i en energistørrelse kalt entalpi (H). Denne definerer vi slik H = U + P V (20) Varmemengden som tilføres systemet (fra omgivelsene) i en prosess med konstant trykk er lik endring i entalpi q P = H 2 H 1 = H (21) 10

11 Type prosess Endoterm H > 0 Prosessen (systemet) tar i mot varme fra omgivelsene Eksoterm H < 0 Prosessen (systemet) avgir varme til omgivelsene 2.8 Varmekapasitet Varmekapasiteten, C, for et stoff er per definisjon forholdet mellom varme tilført og temperaturstigningen C = dq (22) dt Vi kan forenklet si at varmekapasitet er den varmemengden som må til for å øke stoffets temperatur med 1 grad Kelvin. Spesifikk varmekapasitet er varmekapasitet per enhet masse (J K 1 kg 1 ). Molar varmekapasitet er varmekapasitet per mol (J K 1 mol 1 ). Da varmemengden (q) ikke er en tilstandsfunksjon så kan heller ikke varmekapasiteten C være en tilstandsfunksjon. Den er atlså avhengig av veien vi går mellom start- og sluttilstand. Det betyr at varmekapasiteten er forskjellig avhengig om den tilføres under konstant trykk eller konstant volum (vi antar konstant trykk hvis det ikke er oppgitt). Vi kan formulere et uttrykk for varmekapasitet for et stoff som gjennomgår en prosess ved konstant volum. Fordi vi vet at for prosesser ved konstant volum er varme mottatt av systemet lik systemets økning i indre energi, q V = U, har vi C V = q V dt = ( U T ) V = ( ) U T V Varmekapasitet for et stoff som gjennomgår en prosess ved konstant trykk kan uttrykkes på samme måte. Her er varmen mottat av systemet lik systemets økning i entalpi, q P = H. Dette gir C P = q ( ) ( ) P H H dt = = T T P (24) C V og C P er tilstandsfunksjoner. Likningene over gjør at vi kan beregne endring i indre energi og entalpi for disse prosessene. Vi kan omforme likningene til (23) q V = du = C V dt (25) q P = dh = C P dt (26) Ved å integrere disse finner vi varmemengden nødvendig for å heve temperaturen fra T 1 til T 2 ved hhv. konstant volum og konstant trykk og endring i indre energi og endring i entalpi. q V = U = q P = H = T2 T 1 dq V = T2 T 1 du = T2 T 1 dq P = T2 T 1 dh = T2 T2 T 1 C V dt (27) T 1 C V dt (28) T2 T 1 C P dt (29) T2 T 1 C P dt (30) U beregnes fra likning 28 og H fra likning 30 uansett om prosess går ved konstant volum eller konstant trykk da disse avhenger kun av starttilstand og sluttilstand. 11

12 2.9 Sammenheng mellom CV og CP De fleste væsker regnes som inkompressible, det betyr at vi kan sette mekanisk trykk-volumarbeid (P V ) på væskefaser til å være lik 0. Det betyr at endring i indre energi U blir lik endring i entalpi H for væskefasen, H = U. Får dette fra definisjonen av entalpi ( H = U + (P V )). Dette betyr at C P = C V for væsker. Vi har også at sammenhengen mellom C V og C P er C P = C V + nr C P,m = C V,m + R (31) 2.10 Temperaturuavhengighet for varmekapasitet Det er i hovedsak snakk om tre ulike former for bevegelse i molekyler: translasjon, rotasjon og vibrasjon. I faste stoffer har ikke molekylene translasjonsbevegelse. Enatomige ideelle molekyler har kun translasjonsenergi. Da de kan bevege seg i tre dimensjoner så har de totalt tre frihetsgrader. Lineære molekyler med to eller tre atomer vil både vibrere og rotere i tillegg til at de beveger seg gjennom rommet. De kan rotere rundt to av de tre aksene, x, y og z. De har ingen moment ved rotasjon rundt x-aksen. Det har dermed to rotasjonsfrihetsgrader. Ikke-lineære kan rotere rundt alle og har tre rotasjonsfrihetsgrader. Vi finner frihetsgrader for vibrasjonsbevegelser i et molekyl ved å først finne totalt antall frihetsgrader også trekke fra antall frihetsgrader for translasjon eller rotasjon. I et molekyl med N antall atomer beskrives til en hver tid posisjonen for hvert atom med tre vektorer i rommet. Isolert sett har altså hvert atom tre frihetsgrader for bevegelse. Dette gir altså at Translasjon Rotasjon Vibrasjon Totalt Lineære molekyer 3 2 3N 5 3N Ikke-lineære molekyler 3 2 3N 6 3N 2.11 Ekvipartisjonsprinsippet Ekvipartisjonsprinsippet sier at middelverdien av hvert kvadratiske ledd i energifunksjonen er lik 1/2kT, der k er Boltzmanns konstant. Når vi har mange partikler i et system så ser vi på gjennomsnittsverdien for bevegelsen, denne kan dekomponeres i de ulike retningene. Kvadrerer dem pga. seinere bruk. u 2 = u 2 x + u 2 y + u 2 z (32) Sannsynligheten for hastighetskomponenter i x-, y- eller z-retning er den samme, og vi har gjennomsnittlig kinetisk energi for en partikkel lik E k = 1/2mu 2 = 1/2mu 2 x + 1/2mu 2 y + 1/2mu 2 z (33) = 1/2kT + 1/2kT + 1/2kT = 3/2kT (34) Dette betyr at hver frihetsgrad for bevegelse gir et bidrag på 1/2kT til energifunksjonen. Da en enatomig ideell gass kun har translasjonsenergi med tre frihetsgrader blir indre energi for en slik partikkel: U = 1/2kT + 1/2kT + 1/2kT = 3/2kT. Da R = kn A så blir indre energi per mol for en enatomig ideell gass 3 U m = N A 2 kt = 3 RT (35) 2 12

13 For en toatomig idell gass må vi også ta hensyn til rotasjons- og vibrasjonsenergi. Rotasjonsenergien vil også gi et bidrag per frihetsgrad, men vibrasjonsbevegelsen er sammensatt av to typer energi, kinetisk og potensiell energi. Hver av disse to energiene vil gi et bidrag på 1/2kT per frihetsgrad. For et toatomig gassmolekyl blir altså energifunksjonen: U = 1/2kT + 1/2kT + 1/2kT + 2(1/2kT ) + 2(1/2kT ) = 7 kt (36) 2 Dermed blir indre energi per mol for en toatomig ideell gass: 7 U m = N A 2 = 7 RT (37) 2 Dette funker kun for enatomige ideelle gasser, vil bryte sammen for en toatomig gass eller enda mer komplisert gass Varmekapasitet for idelle gasser Kan bruke resultatet fra ekvipartisjonsprinsippet til å beregne varmekapasitet for ideelle enatomige gasser ved konstant V og konstant P ( ) U C V,m = = ( ) 3 T T 2 RT = 3 2 R (38) V,m C P,m = C V,m + R = 3 2 R + R = 5 2 R (39) Gjør det samme for toatomig gass og får C V,m = 7 2 R og C P,m = 9 2 R. Varmekapasiteten for en ideell gass er uavhengig av trykket Varmekapasitet for reelle gasser Man har funnet sammenhengen mellom temperatur og C P,m empirisk. Den er en amputert potensrekke med empirisk bestemte konstanter a, b og c C P,m = a + bt + ct 2 (40) Vi kan ikke finne mer nøyaktig enn tre ledd fordi det fjerde blir så lite at usikkerhetene i målingene blir større, den riktige er en uendelig potensrekke. Varmekapasiteten vil som oftest endre seg minst i væsker og faste stoffer, i termodynamiske beregninger gjør man derfor ofte den tilnærmingen å regne med konstant varmekapasitet hvis temperaturendringen er liten Standardtilstander For å sammenlikne tilstander har man innført standardtilstander. For gasser har man innført STP (Standard Temperature and Pressure) som er 1 bar og 25 C. H o betyr at P = 1 bar. Må oppgi temperatur i tillegg ( H o (500 K)). Man har innført at H o (298 K) = 0 for alle grunnstoffer i sin normaltilstand. 13

14 2.15 Temperaturavhengighet for reaksjonsentalpier Endring i entalpi er avhengig av temperaturen, og kan beregnes med følgende likning T2 H 2 = H 1 + C P dt (41) T Entalpiendring ved faseoverganger Sammenhengen mellom de tre entalpiendringene for de tre ulike faseovergangene er sub H m = fus H m + vap H m (42) Der sub=sublimering, fus=smelting og vap=fordampning og vi her snakker om den molare entalpien Den adiabatiske tilstandslikningen For en reversibel adiabatisk prosess (prosess i isolert system) gjelder For en adiabatisk prosess er q rev = 0 etter definisjonen. P 1 V γ 1 = P 2V γ 2 der γ = C P C V (43) 2.18 Oppsummering av prosesser for ideelle gasser w rev,m q rev,m U m H m Konst. V 0 C V,m (T 2 T 1 ) C V,m (T 2 T 1 ) C P,m (T 2 T 1 ) Konst. P R(T 1 T 2 ) C P,m (T 2 T 1 ) C V,m (T 2 T 1 ) C P,m (T 2 T 1 ) Konst. T RT ln(p 2 /P 1 ) RT ln(p 2 /P 1 ) 0 0 Adiabatisk C V,m (T 2 T 1 ) 0 C V,m (T 2 T 1 ) C P,m (T 2 T 1 ) 2.19 Joule-Thomson-effekten Joule-Thomson-effekten er at en gass forandrer temperatur når den ekspanderer mot et lavere trykk. I romtemperatur vil de fleste gasser avkjøles, men det finnes en temperatur der denne effekten snur fra avkjøling til oppvarming. Hydrogen, helium og neon varmes opp ved romtemperatur. På mikroskopisk nivå kan Joule-Thomson effekten forstås ved å ta utgangsgpunkt i potensialfunksjonen, se figur 3. Når trykket er høyt i en gass vil avstanden være liten mellom molekylene og det er derfor frastøtningskrefter som dominerer. Når frastøtningskreftene dominerer vil det være bygget opp potensiell energi mellom molekylene. Når gassen så ekspanderer mot et lavere trykk vil avstanden mellom molekylene øke, denne oppbygde potensielle energien får da mulighet til å gå over i kinetisk energi, og gassen blir varmet opp. Når trykket i gassen derimot er lavt vil attraksjonskrefter mellom gassmolekylene dominere. Når gassen ekspanderer mot et lavere trykk vil avstanden mellom molekylene øke. Men denne gangen har ikke gassen noe potensiell energi å hente energien fra. Gassen må heller ta denne energien fra sin egen kinetiske energi, og dermed synker temperaturen. 14

15 Figur 3: Potensialfunksjonen U og hvordan det virker attraksjonskrefter og frastøtningskrefter mellom molekylene avhengig av avstanden r mellom dem. Joule-Thompsons koeffisienten som beskriver denne prosessen er ( ) T µ = P H (44) 15

16 3 Kapittel 3. Entropi, termodynamikkens 2. lov 3.1 Termodynamikkens 2. lov Termodynamikkens 2. lov sier at enhver spontant energioverføring også medfører en økning i entropi for systemet. 3.2 Entropi Entropi er et mål på antall tilstander som et termodynamisk system kan befinne seg i. Dette blir ofte betraktet som en grad av uorden, jo høyere entropi jo mer uorden. For å få arbeid må vi ha ordnet bevegelse, derfor vil uorden i en prosess være et mål på tapt arbeid, eller energi overført til varme. Sammenhengen mellom entropi, S, og antall mikroskopiske tilstander, W, er definert som der k er Boltzmanns konstant ( J/K 1 ) S = k ln W (45) Hvis volumet til en ideell gass øker til det dobbelte vil også antall mikrotilstander øke til det dobbelte. Det betyr at W 2 = V 2 (46) W 1 V 1 Dette kan vi bruke til å beregne endringen i entropi for prosessen ( ) W2 S = k ln W 2 k ln W 1 = k ln = k ln W 1 ( V2 V 1 ) (47) For et mol gass blir S m = N A k ln ( V2 V 1 ) = R ln ( V2 V 1 ) (48) Fra seksjon 2.17 vet vi at for en reversibel prosess gjelder q rev, m = RT ln(v 2 /V 1 ). Kombineres dette med likning 48 får vi S m = q rev, m (49) T Entropi er en tilstandsfunksjon og er derfor kun avhengig av stattilstand og sluttilstand. 3.3 Carnot-maskinen En Carnot-maskin er en maskin som følger en Carnot-syklus. I en Carnot-syklus utføres arbeid når varme strømmer fra en høy temperatur T h til en lav temperatur T c. Delprosessene i en Carnot-syklus er definert som prosessen A B C D A, omvandlingene og energiberegninger i hvert trinn er oppsummert i tabellen under. Carnot-syklusen antar fullstendige reversible prosesser, noe det aldri vil være i virkeligheten. Dette betyr at en Carnot-maskin kun vil være en tilnærming vi kan sammenlikne reelle maskiner med. 16

17 Steg U q rev W rev Isoterm ekspansjon A B 0 RT h ln(v 2 /V 1 ) RT h ln(v 1 /V 2 ) Adiabatisk ekspansjon B C C V,m (T c T h ) 0 C V,m (T c T h ) Isoterm kompresjon C D 0 RT c ln(v 4 /V 3 ) RT c ln(v 3 /V 4 ) Adiabatisk kompresjon D A C V,m (T h T c ) 0 C V,m (T h T c ) Total A A 0 R(T h T c ) ln(v 2 /V 1 ) R(T h T c ) ln(v 1 /V 2 ) 3.4 Virkningsgrad Virkningsgrad (η) er forholdet mellom avgitt effekt (P out ) og tilført effekt (P inn ). Dette er et enhetsløst tall, ofte gitt i prosent. η = P out P inn (50) Virkningsgraden η c, av en Carnot-maskin er definert som arbeidet utført i en syklus av Carnotmaskinen, dividert med varme tilført. Dette kan formuleres slik η c = W rev = R(T h T c )ln(v 2 /V 1 ) = T h T c q h RT h ln(v 2 /V 1 ) T h Teoretisk mengde arbeid som kan utføres av Carnot-maskinen er gitt ved = q h + q c q h (51) w = q h q c = w η q c w = q c η 1 η (52) 3.5 Endring i entropi for reversible og irreversible prosesser En irreversibel prosess er en spontan prosess som går naturlig (av seg selv). I en spontan prosess så vil den totale entropien øke. En reversibel prosess er balansert slik at den kan gå like godt i begge retninger, dette er i praksis umulig, men entropi er alltid definert i forhold til reversible prosesser. Vi har også at S total > 0 S total ) = 0 S total 0 For en irreversibel prosess For en reversibel prosess For en hvilken som helst prosess S total = q T c η c (53) 3.6 Den termodynamiske grunnlikningen, Gibbs likning Termodynamikkens 1. lov for en reversibel prosess er du = dq rev +dw rev, reversibel varme tilført et system kan knyttes til entropiendring på følgende måte ds = dq rev /T og trykk-volumarbeidet for en reversibel prosess kan uttrykkes ved systemets eget trykk ved dw rev = P dv. Ved å sette disse sammen får vi Gibbs likning du = T ds P dv (54) 17

18 3.7 Beregning av endring i entropi for ulike reversible prosesser Konstant volum S = ln T 2 ln T 1 C V d(ln T ) Konstant trykk S = ln T 2 ln T 1 C P d(ln T ) Konstant temperatur (ideell gass) 1 S = nr ln ( V2 V 1 ) = nr ln Generelt for ideell gass S = nc V,m ln ( T2 T 1 ) + nrln ( ) P1 P 2 ( ) V2 V Entropiendring ved faseoverganger Faseoverganger vil ofte være tilnærmet reversible. Dette gjør at vi har sammenhengen S A B = Vi har også at q rev = tilstand H, og dette gir at B A q rev T = q rev T (55) fus S = fush T fus vap S = vaph T vap sub S = subh T sub (56) Da S er en tilstandslikning så har vi også at sub S = fus S + vap S (57) Troutons regel. Fordampningsentropien ved normalkokepunktet er tilnærmet den samme for svært mange gasser, på ca. 88 J K 1 mol 1. Dette er fordi gassentropien dominerer faseovergangen for mange stoffer. Væsker med mange hydrogenbindinger som vann og ammoniakk vil avvike fra dette med en høyere fordampningsentropi. 3.9 Entropiendring i blandingsprosesser mix S m = R[x 1 ln x 1 + x 2 ln x 2 ] (58) 3.10 Termodynamikkens 3. lov Entropien er null for en perfekt krystall ved 0 Kelvin. 1 Denne gjelder også for irreversible prosesser 18

19 4 Gibbs energi og kjemisk likevekt 4.1 Kriterie for termodynamisk likevekt For at et system skal være i likevekt så må følgende krav være oppfylt dq syst T syst ds syst = 0 (59) 4.2 Gibbs energi, prosesser ved konstant trykk Gibbs energi gjelder for prosesser ved konstant trykk, og det er en tilstandsfunksjon Ved konstant trykk og temperatur er dg = 0 For en irreversibel prosess ved konstant trykk er dg < 0 G = H T S (60) 4.3 Standard Gibbs energier Slik som for dannelsesentalpier er det definert standardverdier for endring i Gibbs energi for reaksjoner, f G, under standardbetingelse (1 bar). f G er alltid 0 for grunnstoffer ved deres standardtilstand ved 25 C. G (reaksjon) = f G (prod.) f G (reakt.) (61) G reaksjonen går spontant mot høyre + G reaksjonen går spontant mot venstre 4.4 Helmholtz energi, prosesser ved konstant volum Ved konstant volum og temperatur er da = 0 For en irreversibel prosess ved konstant volum er da < 0 A = U T S (62) 4.5 Gibbs likning i et lukkede systemer Generelt får vi likningen dg = V dp SdT (63) For en ideell gass i en isoterm prosess får vi G = G 2 G 1 = 2 1 dg = P2 P 1 V dp = P2 P 1 nrt P dp = nrt lnp 2 P 1 (64) 19

20 4.6 Gibbs energi i en reell gass, fugasitet For en reell gass i en isoterm prosess må vi ta hensyn til at det virker frastøtningskrefter mellom molekylene. Dette blir representert av en funksjon kalt fugasiteten (f). Fugasiteten øker jo høyere trykket er. Fugasiteten er definert slik at vi kan putte den direkte inn i likning 64, og den er derfor alltid lik trykket ( ) f2 G = nrt ln (65) Vi kan også uttrykke den molare og absolutte verdien for Gibbs energi ved et tilfeldig trykk for reelle gasser. Men her må vi benytte en standard fugasitet som vanligvis er f = 1 bar. ( ) G m = G f2 m + RT ln P (66) For andre systemer enn gasser, f.eks. en løsning, benyttes ofte en størrelse kalt aktiviteten (a). For en reell gass er aktiviteten til en gass ved et bestemt trykk definert som f 1 a = f P (67) 4.7 Maxwellrelasjonene Denne seksjonen forstås lettest etter å ha forstått vedlegg A. Det er totalt 8 tilstandsfunksjoner vi har beskrevet P, V, T, U, H, S, G og A. Alle disse kan beskrives som en funksjon av hverandre, f.eks. kan vi finne trykket når vi kjenner volum og temperatur P = P (V, T ). Ved å derivere disse sammenhengene kan vi finne ut hvordan en av funksjonene forandrer seg når de andre gjør det. Vi starter med å ta utgangspunkt i de fire energifunksjonene, uttrykt med de fire andre, og vi får da følgende sammenhenger Funksjon Totalt differensial U(S, V ) du = P dv + T ds H(S, P ) dh = V dp + T ds G(T, P ) dg = V dp SdT A(T, V ) da = P dv SdT Vi kan også partiellderivere hver av de ulike funksjonene til venstre i tabellen. F.eks. blir ( ) ( ) U U du = du(s, V ) = ds + dv (68) S V Ved å sammenlikne leddene i tabellen over og leddene i funksjonen vi får fra å partiellderivere alle de ulike funksjonene får vi følgende nye uttrykk for variablene P, T, V og S ( ) ( ) ( ) ( ) U A U H P = = T = = (69) V S V T S V S P ( ) ( ) ( ) ( ) G A H G S = = V = = (70) T T P P P V V S S T 20

21 Eulers teorem sier at hvis du dobbeltpartiellderiverer en homogen funksjon av to variable F (x, y), gjør det ikke noe hvilken rekkefølge du partiellderiverer med. Ved å benytte dette teoremet på likningene i tabellen og ved å benytte uttrykkene for P, T, V og S over, så får vi maxwellrelasjonene. Disse er som følger ( ) ( ) T P = V s S V ( ) ( ) T V = P s S P ( ) ( ) S V = P T T P ( ) ( ) S P = V T T V (71) (72) (73) (74) 4.8 Gibbs-Helmholtz likning Gibbs-Helmholtz likning kan brukes til å se hvilke nye verdier man får for G og H når en kjemisk reaksjon går ved en annen temperatur. Vi ser også at det er en differensiallikning [ ( )] G = H T T T 2 (75) P 4.9 Kjemisk potensial Vi har tidligere sett på Gibbs energi for en prosess i et lukket og reversibelt system, altså at den kun er avhengig av temperatur og trykk, altså funksjonen G(T, P ). Men hva gjør vi hvis vi ønsker å studere en prosess som ikke er lukket, men som f.eks. består av flere komponenter og som utveksler masse med omgivelsene? Her vil G også være avhengig av antall mol av hver av de ulike komponentene n 1, n 2,..., n k. Vi må altså heller se på funksjonen G(T, P, n 1, n 2,..., n k ). Ved å partiellderivere denne funksjonen får vi 2 dg = ( ) G dt + T P,n i ( ) G dp + P T,n i k ( ) G i=1 n i T,P,n j i dt (76) Ved å benytte noen resultater fra utledningen av Maxwell relasjonene, se likning 69 og 70, får vi k ( ) G dg = SdT + V dp + dt (77) n i T,P,n j i Det siste leddet bruker vi til å definere den intensive størrelsen kjemisk potensial (µ) for komponent i ( ) G µ i = n i i=1 T,P,n j i (78) 2 Subskript n i betyr at antall mol av komponent i holdes konstant, subskript n j i betyr at alle komponenter bortsett fra komponent i holdes konstant. 21

22 Vi får dermed følgende likning dg = SdT + V dp + k µ i dt (79) Vi kan gjøre det tilsvarende for de andre tilstandsfunksjonene, og vi får da at ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) G U H A S µ i = = = = = T n i T,P,n j i n i S,V,n j i n i S,P,n j i n i T,V,n j i n i i=1 U,V,n j i (80) Vi kan sette disse ulike uttrykkene inn i uttrykkene for du, dh, dg og da slik at de også gjelder for åpne systemer. Da får vi Gibbs likninger du = P dv + T ds + dh = V dp + T ds + dg = V dp SdT + da = P dv SdT + k µ i dn i (81) i=1 k µ i dn i (82) i=1 k µ i dn i (83) i=1 k µ i dn i (84) For et rent stoff gjelder sammenhengen µ = G m. For et hvilket som helst rent stoff er molar Gibbs energi en funksjon av T og P, G m = G m (T, P ). Total Gibbs energi for det rene stoffet er antall mol ganger dette utrykket i=1 G = ng m (T, P ) (85) Likning 85 kan deriveres med hensyn på antall mol og dermed fås sammenhengen ( ) ( ) G [ngm (T, P )] µ = = = G m (T, P ) (86) n n T,P T,P 4.10 Faselikevekter Ved likevekt er dg = 0. Gitt at vi har to faser (fase α og fase β) som er i likevekt betyr dette at dg = dg α + dg β = 0 (87) Gitt at vi har konstant trykk og temperatur, og kombinerer dette med Gibbs likning for dg, likning 83, får vi k k dg = µ α i dn α i + µ α i dn β i = 0 (88) i=1 i=1 Hvis µ α i derfor > µ β i, så vil komponent i strømme fra α til β. For en liten endring av systemet får vi dg = µ α i dn α i + µ β i dnβ i = 0 (89) Da antall mol som forlater fase α vil gå til fase β, vil dn β i = dn α i. Dette gir at ved likevekt vil µ α i = µ β i (90) 22

23 4.11 Gibbs energi og tilgjengelig arbeid La oss ta utgangspunkt i Gibbs likningen for dg k dg = V dp SdT + µ i dn i (91) Ved konstant trykk og temperatur reduseres denne til i=1 dg = k µ i dn i (92) i=1 Her blir det altså ikke utført noe trykk-volum-arbeid, og det eneste arbeidet som blir utført er ved forflytning av masse. Vi definerer dette arbeidet som tilgjengelig arbeid (dw til ) og får at dg = dw til = k µ i dn i (93) i=1 Dette arbeidet er for en reversibel prosess og da virkelige prosesser er irreversible representerer dette det maksimale arbeidet vi kan få ut av prosessen Kjemisk likevekt For en generell likevektsreaksjon med følgende støkiometri aa + bb cc + dd (94) Sier massevirkningsloven at vi har K = [C]c [D] d [A] a [B] b (95) Klammene representerer et eller annet mål for komponentenes konsentrasjon. Dette kan f.eks. være partialtrykk for gasser. For å se på kjemiske likevekter kan det være svært nyttig å sette opp en tabell over forholdene ved start av reaksjonen og slutten av reaksjonen. La oss si at du starter med 1 mol av stoff A som omdannes til B og C. Du har ingenting av stoff B og C ved start. Hva er konsentrasjonen ved likevekt? A B C Start Likevekt 1 x x x Massebevaringsloven sier at vi vil ha like mye materiale på begge sider av reaksjonen. Alt av A som reagerer til B og C vil derfor gi like mye av B og C, det er dette jeg får konsentrasjonene ved likevekt fra. Vi kan så sette dette inn i likevektsuttrykket, se likning 95, og hvis vi har K kan vi løse for x. 23

24 4.13 Le Châteliers prinsipp Når et system med en innstilt dynamisk likevekt påvirkes utenfra, vil systemet endres slik at effekten av påvirkningen blir minst mulig Kjemisk likevekt i ideelle systemer For alle komponentene i = A, B, C og D definerer vi p u i Gibbs energi er = p i /p. En reaksjon sin endring i G = G + RT ln Q der Q = (pu C )c (p u D )d (p u A )a (p u B )b (96) Når systemet er i likevekt så har Q og K samme verdi, og vi får 0 = G + RT lnk p G = RT lnk p (97) der [ (p Kp u = C ) c (p u ] D )d (p u A )a (p u B )b eq (98) 4.15 Kjemisk likevekt i reelle systemer Problemet med en reell gass er at uttrykket for kjemisk potensial ikke gjelder lenger. Vi kan likevell rette opp i problemet ved å se på fugasiteten til gassen i stedet for partialtrykket. Vi definerer a i = f i /P og får at µ i = µ i + RT ln a i (99) Vi får altså at [ Kp (ac ) c (a D ) d ] = (a A ) a (a B ) b eq (100) Når konsentrasjonsmålet er molfraksjon blir aktiviteten lik a i = γ i x i (101) Hvis vi ser på en løsning er molal (mol/kg) et mulig konsentrasjonsmål. Her blir aktiviteten a i = γ i m i /m = γ i m u i (102) 4.16 Hess lov Dersom en totalreaksjon kan skrives som summen av flere delreaksjoner, er endringen i Gibbs energi for totalreaksjonen lik summen av endring i Gibbs energi for delreaksjonene. 24

25 4.17 Likevektskonstantens temperaturavhengighet ln K p = H RT + S R (103) Husk at H er temperaturavhengig, og over store temperaturintervall må vi ta hensyn til dette. For likevekter i vannløsninger får vi følgende uttrykk d ln KC d(1/t ) = U R (104) Men da H og U er tilnærmet like i vannløsninger (da trykk-volum arbeidet er tilnærmet lik null), så kan også benytte likning 103 for de fleste praktiske formål Likevektskonstantens trykkavhengighet ln K = V RT P + C (105) 25

26 5 Kapittel 5. Faselikevekter i rene stoffer 5.1 Generelt om faser En fase er et stoff som har samme kjemiske sammensetning og fysiske tilstand overalt. Likevektskriterie for et tofasesystem er at kjemisk potensiale for stoffet er det samme i de to fasene (α og β), altså µ(α) = µ(β). Vi husker fra seksjon 4.9 at for et rent stoff er kjemisk potensiale det samme som molar Gibbs energi ( ) G µ = = G m (106) n T,P 5.2 Fasediagrammer Det er mest vanlig for et fasediagram at linjen mellom fasene fast stoff og væske peker mot høyre, se figur 4. For enkelte stoffer, som f.eks. vann, peker denne linjen mot venstre fordi vannets hydrogenbindinger gjør at den faste fasen har lavere tetthet enn væskefasen. Figur 4: Til venstre er det et fasediagram for CO 2 og til høyre er det et fasediagram for H 2O. 5.3 Damptrykk Når en væske (eller et fast stoff) plaseres i en lukket og evakuert beholder vil trykket som innstilles i beholderen ved likevekt være lik damptrykket for væsken (eller det faste stoffet) ved den aktuelle temperaturen. En måte å tenke seg hva damptrykk tilsvarer er å se for seg at du setter vann inn i et trykkammer ved 40 C. Det trykket du må senke trykket til for at vannet skal koke, her 0,07 atm, tilsvarer damptrykket til vann ved 40 C. 5.4 Clapeyrons likning Mellom to faser, α og β av et stoff i likevekt, vil endringen i Gibbs energi være den samme for de to fasene dg α = dg β (107) Fra det totale differensialet til Gibbs energi (dg = V dp SdT ) får vi V α dp S α dt = V β dp S β dt (108) 26

27 Som kan skrives om til Per mol fås Clapeyrons likning dp dt = S α S β = S V α V β V Ved en faseovergang gjelder S m = H m /T, og vi får (109) dp dt = S m V m (110) dp dt = H m T V m (111) Dette er Clapeyrons likning og den beskriver hvordan damptrykket endrer seg med temperaturen. Den er gyldig for alle overganger mellom to faser. 5.5 Clausis-Clapeyrons likning Ved moderate trykk er volumet til gassfasen mye større enn volumet til væsken eller gassen. Ved en slik faseovergang kan vi derfor anta at vap = V m,gass V m,væske V m,gass RT P Dermed endres Clapeyrons likning til Clausisus-Clapeyrons likning (112) dp P dt = vaph m RT 2 (113) Ved å anta konstant endring i entalpi for det aktuelle temperaturintervallet kan vi løse denne differensiallikningen 1 P dp = vaph m dt R T 2 (114) ln P = vaph m R ( 1 T ) + C (115) Integrasjonskonstanten kan finnes ved standard trykk, der P = 1 og ln P = 0 C = ( ) vaph m 1 = vaps m R T R Dermed får vi Clausius-Clapeyrons likning ln P = vaph m R ( ) 1 + vaps m T R (116) (117) Integrert mellom to tilstander blir likningen i stedet P2 1 P 1 ( P2 T2 P dp = vaph m dt R T 1 T 2 (118) ) ln = ( vaph m 1 1 ) (119) P 1 R T 1 T 2 Denne likningen kan brukes til å finne fordampningsentalpien hvis fordampningstrykket er kjent ved to ulike temperaturer. 27

28 5.6 Høyere ordens faseoverganger i enkomponentsystemer Faseoverganger kan klassifiseres etter hvordan termodynamiske funksjoner endrer seg i faseovergangen. Dette kalles Ehrenfest klassifisering. Første ordens faseovergang er en faseovergang der Gibbs energi er kontinuerlig i selve faseovergangen, mens den deriverte av Gibbs energi mhp. temperaturen ikke er kontinuerlig. Ettersom ( ) G m T p = S m, vil entropien ha et hopp når den tegnes som funksjon av temperaturen. Varmekapasiteten er også uendelig i faseovergangen da temperaturen brukes til å drive faseovergangen og ikke til å heve temperaturen. Andre ordens faseovergang er en faseovergang der den førstederiverte av Gibbs enerig mhp. temperaturen er kontinuerlig, mens den andrederiverte ikke er det. 5.7 Overflatespenning Det krever krefter å øke overflatearealet da overflatekreftene må motvirkes. Dette arbeidet er proporsjonalt med overflatearealet (A). Vi får dw = γda (120) Der γ er definert som overflatespenning. 5.8 Termodynamikk for overflater Da en væskeoverflate kan betraktes som et åpent system vil en liten endring i indre energi for væskeoverflaten være uttrykt ved du = T ds P dv + γda + µ i dn i (121) Overflatespenning kan tolkes som endring i indre energi pr. arealenhet når S og V er konstant. Da Gibbs energi er definert som G = H T S og H = U + P V så blir endring i Gibbs energi dg = SdT + V dp + γda + µ i dn i (122) Altså kan overflatespenning tolkes som Gibbs energiendring pr. arealenhet når T og P er konstant. ( ) G γ = (123) A T,P,n 5.9 Kapillærkrefter Kontaktvinkelen (θ) er vinkelen mellom glassveggen og tangenten til væskeoverflaten der væskeoverflaten berører veggen. For vann er kontaktvinkelen tilnærmet lik null. Gitt den indre diameteren på røret r, høyden på væskesøylen h, tettheten til væsken ρ og gravitasjonskraften g har vi uttrykket γ = rhρg 2cosσ (124) 28

29 5.10 Damptrykk for dråper (Kelvins likning) ln P P = 2γM ρrrt (125) Av likningen kan vi se at en liten radius gir høyt damptrykk. Dette kan forklare hvorfor det er umulig å få til en kondensasjon av f.eks. vanndamp ved å komprimere dampen til vannets damptrykk. Når dampen komprimeres til damptrykket (P ) vil det først dannes små dråper. Men disse dråpene har et damptrykk som er mye høyere enn P, og vil derfor fordampe igjen. For at kondensasjonen skal komme i gang må dampen komprimeres til et trykk betydelig høyere enn damptrykket P for at kondensasjonen skal skje. Dette gjelder kun for ren dampfase. I luft vil kondensasjonen skje ved mye lavere temperatur enn damptrykket pga. vannmolekylene fester seg til støvpartikler. 29

30 6 Kapittel 6. Faselikevekter i løsninger og blandinger En løsning er et stoff som i utgangspunktet befinner seg i en annen aggregattilstand løses i en væskefase i relativt lav konsentrasjon. En blanding er to væsker som er blandet sammen. I en ideell blanding vil kreftene mellom komponent A og A og mellom B og B være lik kreftene mellom A og B. 6.1 Raoults lov Raoults lov sier at i en ideell løsning av to komponenter, A og B, er trykket av en komponent, f.eks. P A, gitt ved P A = x A P A (126) der PA er trykket til den rene kompnenten. 6.2 Henrys lov Mengden gass oppløst i en væske er proporsjonal med gassens trykk over væsken gitt at temperaturen er konstant. Ulike versjoner av likningen kan sees under der m g er gassens molalitet i løsningen, P g er gassens partialtrykk og k H er Henrys konstant. m g = k H P g P g = k Hm g P g = k Hx g (127) 6.3 Alternativ måte å forstå Raoults og Henrys lov på En annen måte å forstå Henrys og Raoults lov på er ved å se på Raoults lov som en tilnærming til idealitet når molfraksjonen til en komponent, x i, går mot én, mens Henrys lov blir tilnærmingen til idealitet når molfraksjonene til en komponent går mot null 6.4 Daltons lov Raoults Lov: Henrys Lov: P lim = P x 1 1 x 1 (128) P lim = k H x 1 0 x 1 (129) Daltons lov sier at partialtrykket av en komponent, A, er lik komponentens molfraksjon i gassfasen, y A, dividert på totaltrykket. Dette kan uttrykkes som P A = y A P y A = P A P (130) 6.5 Diagrammer for binære systemer I figur 5 kan det sees et damptrykksdiagram for en reell væskeblanding. Boblepunktslinjen er gitt ved likning 131 og duggpunktslinjen er gitt ved likning 132 som begge er utledet fra Raoults lov og Daltons lov. P =P B + (P A P B) x A (131) PA P = P B PA + (P B P A ) y A (132) 30

31 Ved hjelp av Clausius-Clapeyrons likning kan temperaturen beregnes i fra trykket. Det resulterende plottet kan også sees i figur 5. Figur 5: Til venstre er et damptrykksdiagram for en ideell væskeblanding og til høyre er et kokepunktsdiagram for en ideell væskeblanding. En reell blanding vil avvike fra disse diagrammene. Hvis tiltrekningskreftene mellom A og B er mindre enn kreftene mellom A og A og B og B vil damptrykket være større enn i det ideelle tilfellet, og motsatt. Ved store avvik fra idealitet vil duggpunktslinjen og boblepunktslinjen krysse hverandre. Det vil da være umulig å skille de to væskene fullstendig med destilasjon og vi sier at blandingen er azeotropisk. Grunnen til at en blanding er azeotrop kan forklares på mikroskopisk nivå med at den komponenten med sterkest bindinger mellom sine egne molekyler blir så fortynnet at den ikke interagerer med like molekyler lengre. Da vil alle molekylene interagere like mye og blandingen er azeotrop. 6.6 Vektstangregelen Vektstangregelen forteller hvordan antall mol i gassfasen og i væskefasen forandrer seg i en ideell blanding med to komponenter ved endring i sammensetning i blandingen. Denne er uttrykt som følger n l = x A,tot y A (133) n g x A x A,tot 6.7 Partielle molare størrelser En partiell molar størrelse beskriver hvordan en ekstensiv størrelse i en løsning eller blanding endrer seg med den molare sammensetningen når alle øvrige variable holdes konstante. De kan beskrives matematisk som den partiellderiverte med hensyn på antall mol, her vist for volumet: ( ) V V A = (134) n i T,P,n j Disse størrelsene kan beskrives for alle ekstensive størrelser, G, H, U, S, og A. I en blanding vil de partielle molare størrelsene kun avvike fra rene komponenter i ikke-ideelle blandinger. Disse størrelsene er spesielt nyttige i åpne systemer. 31