Kretsprosesser. 2. hovedsetning

Transkript

1 Kretsprosesser. 2. hovedsetning Reversible og irreversible prosesser (20.1) Adiabatisk prosess (19.8) Kretsprosesser: varmekraftmaskiner (20.2+3) kjølemaskiner (20.4) Carnotsyklusen (20.6) Eks: Ottosyklus (20.3) 2. hovedsetning (20.5) I dag Carnots teorem og Carnots (u)likhet Entropi (20.7) Entropien mikroskopisk forklart (20.8)

2 Kretsprosess: Start = Slutt U 1 = U 1 ΔU = 0 Q (netto) = W (netto) Eks. 1: p W 12 Q 12 >0 1 2 isobar Q inn = Q 12 > 0 Varmekraftmaskin varme: Q (netto) >0 arbeid: W (netto) >0 (ut) Q 31 <0 W (netto) isokor W 32 Q 23 <0 3 Q ut = Q 23 +Q 31 < 0 V Kjølemaskin arbeid: W (netto) < 0 (inn) varme: Q (netto) < 0

3 Q inn = Q 12 > 0 kostnad Q inn Energiflytdiagram for varmekraftmaskin Virkningsgrad: η = nytte/kostnad nytte = W 12 + W 32 = W/Q inn = 1 - Q ut /Q inn Q ut Q ut = Q 23 +Q 31 < 0 W = Q inn + Q ut = Q inn - Q ut Eks. 1 Q 12 >0 W 12 W (netto) Q 31 <0 Q W 23 <0 32 Y&F Figure 20.3

4 p Eks 2. Kretsprosess med adiabat ΔU = 0 Q (netto) = W (netto) W 12 >0 Q 12 >0 1 2 isobar T2 2T1 2/3 1 T3 T 1 T1 0,630 2 W pv nrt W23 0 2/3 3 1 W31 U 13 - CV n( T1 - T3 ) - nrt /3 1 1 W W12 W31 nrt nrt1 0, isokor Q 23 <0 W 31 <0 3 V 1 V 12 =2V 1 V 5 Q12 C pn( T2 T1 ) nrt1 2 2/3 3 1 Q23 CV n( T3 - T2 ) - nrt W Q nrt1 0, 445 = 0,178 nrt 5 /

5 Energiflytdiagram for kjølemaskin Q ut = Q 12 < 0 Maskinen Q ut kostnad Effektfaktor: η K = nytte/kostnad = Q inn / W Kjølemaskin (Eks. 1 motsatt) nytte Q 12 <0 W 12 Q inn Kjølerommet Q inn = Q 23 +Q 31 > 0 Q 31 >0 W 32 Q 23 >0 Y&F Figure 20.8

6 Innerommet nytte Q ut Energiflytdiagram for varmepumpe kostnad Effektfaktor: η V = nytte/kostnad = Q ut / W Q inn Y&F Figure 20.8

7 Prinsipp dampmaskin Virkningsgrad: η = nytte/kostnad = W/Q inn Q inn Q ut W (netto) Figur fra en.wikipedia.org

8 Varmekraftmaskiner 1698: Thomas Savery: Vannpumper i gruver 1712: Thomas Newcomen: Dampmaskin (ineffektiv) 1765: James Watt: Mer effektiv dampmaskin 1769: Første dampdrevne kjøretøy 1803: Første dampdrevne lokomotiv 1829: George Stephensons The rocket 1876: Nikolaus A. Otto: 4-taktsbensinmotor Totaktmotor: Firetakt diesel: : Sadi Carnot: Carnotsyklus (teoretisk optimale maskin) 45 km/t

9 Carnotsyklus: Reversibel varmeoverføring ved kun to temperaturer: T H og T C (Sadi Carnot 1824) Y&F Figure 20.13

10 Energiflytdiagram for varmekraftmaskin (Carnot) Virkningsgrad: η C = nytte/kostnad = W/Q H = 1 - Q L /Q H Ideell gass: η C = 1 - T L /T H Q L T L Y&F Figure 20.3

11 Energiflytdiagram for kjølemaskin (Carnot) Effektfaktor: η K,C = nytte/kostnad = Q L / W Ideell gass: η K,C = T L /(T H -T L ) L T L Y&F Figure 20.8

12 Eksempel: T H : 20 o C =293K Energiflytdiagram for varmepumpe (Carnot) Inside Varmep. Effektfaktor ideell gass: η V,C = T H /(T H -T L ) T L : 0 o C =273 K -20 o C =253 K 18 o C =297 K Outside η V,C = 293/20 =15 Reell COP= /40=7,5 2-2,5 293/2=150!?? T L Reelt er T H (varmen inne i varmeveksleren) mye høyere enn innetemp, f. eks o C. Dette gir lavere η V,C Y&F Figure 20.8

13 Kjøleskap = kjølemaskin Effektfaktor: Prinsipp: η = nytte/kostnad = Q inn / W Q ut Q inn W Y&F Figure 20.9

14 Kretsprosesser, 2. hovedsetning. Så langt: Reversible prosesser: Termisk likevekt under hele prosessen: kurver på likevektsflater. Langsomt og kontrollert. Tilnærmet umulig i praksis, men likevel svært viktig. Kretsprosess: Start = Slutt ΔU = 0 Q (netto) = W (netto) Virkningsgrad η = nytte/kostnad = W/Q inn Kjølefaktor (effektfaktor): η K = nytte/kostnad = Q inn / W Isokor: V=konst. W=0; Q = ΔU = C V ΔT Isobar: p=konst. W=p(V 2 -V 1 ); Q = C p (T 2 -T 1 ) Isoterm: T=konst. W=nRT ln(v 2 /V 1 ) Id.gass: ΔU = 0; Q = W Adiabat: Ingen varmeutveksling med omgivelser: Q = 0 => ΔU = - W Dvs. alt arbeid gjøres på bekostning av indre energi. W = - ΔU = -C V n (T 2 -T 1 ) = -1/(γ-1) (p 2 V 2 - p 1 V 1 ) Prosesslikninger id. gass: pv γ = konst. TV γ-1 = konst. T γ p 1-γ = konst. Carnotprosessen: Mest effektive prosess mellom to temperaturer T H og T L, To isotermer og to adiabater. η C = η max = 1 - Q L /Q H = 1 - T L /T H Ideell gass η K,C = η max = Q L /(Q H -Q L ) = T L /(T H -T L )

15 Eks. 2. Kretsprosess med adiabat T2 2T1 2/3 1 T3 T 1 T1 0,630 2 p T 2 Vi fant: T 1 η = 0,18 W 12 >0 Q 12 >0 1 2 T 2 > T 1 > T 3 isobar Hvis vi heller lager en carnotprosess: T 3 Carnot mellom T 2 og T 3 : η C = 1 - T 3 /T 2 = 0,68 isokor W 31 <0 Q 23 <0 eller Carnot mellom T 1 og T 3 : η C = 1 T 3 /T 1 = 0,37 V 1 V 12 =2V 1 3 V eller Carnot mellom T 2 og T 1 : η C = 1 T 1 /T 2 = 0,50 Alle bedre enn 0,18

16 Otto-syklus. Nikolaus A. Otto bygde i 1876 den første fungerende 4-taktsmotor (bensinmotor) d e a 1 b c a 2 η Otto = 1 1/r γ der r = V 2 /V 1 = kompresjonsforhold

17 Otto-syklus i pv-diagram. η Otto = 1 1/r γ-1 e der r = V 2 /V 1 = kompresjonsforhold Bevis i Y&F - likn. (20.6) eller Eksempel «Ottosyklus» på nettsider. c a e d a Y&F Figure 20.6

18 Virkningsgrad for ulike varmekraftverk (energiverk): kullfyrt T H 640 K T L (kjølevann) 300 K η C =1 T L /T H 0,5 η reell 0,4 gassfyrt 900 K 300 K 0,7 0,6 vannkraft 0,95

19 Sammenlikning mekanisk (høyde)energi og varme: 1000 m vannfall for 1 liter vann (1 kg) gir utløst høydeenergi: E p = mgh = 1 kg 9,81 m/s m = 9,81 kj Hvis denne energien brukes til å varme opp vannet: E p = Q = C m ΔT Varmekap = C = 4,2 kj/(kg K) => Temp.økning = ΔT = 9,81/4,2 K = 2,3 K Sett fra motsatt side: 2,3 o C avkjøling gir ut samme energi som fall 1000 m

20 Høyverdig energi ( 100% utnyttelse til mekanisk energi): Oppspent fjær Pot.en. i vannmagasin Elektrisk energi i batteri og lignende Lavverdig energi (0-60% utnyttelse til mekanisk energi): Varme, f.eks. i vannet i vannmagasin eller i sjøvann Store mengder, men vanskeligere å overføre til mekanisk energi. Mulighetene beskrevet i 2. hovedsetning Gjøres i varmekraftmaskin Mulighetene måles med entropi

21 Kretsprosesser. 2. hovedsetning Reversible og irreversible prosesser (20.1) Adiabatisk prosess (19.8) Kretsprosesser: varmekraftmaskiner (20.2+3) kjølemaskiner (20.4) Carnotsyklusen (20.6) Eks: Ottosyklus (20.3) 2. hovedsetning (20.5) Carnots teorem og Carnots (u)likhet Entropi (20.7) Entropien mikroskopisk forklart (20.8) I dag

22 2. hovedsetning Kelvins formulering Clausius formulering Rudolf Clausius ( ) tysk fysiker Lord Kelvin ( ) irsk matem/fysiker (=William Thompson) Sadi Carnot ( ) fransk fysiker Y&F Figure 20.11

23 100 0 C C 50 0 C 50 0 C 50 0 C 50 0 C x C 0 0 C Ingen har observert varme strømme fra kaldt til varmt legeme <=> Clausius formulering av termodynamikkens 2. hovedsetning

24 Carnots to teorem 1. For en carnotprosess er η = η C = 1 - T L /T H uansett arbeidssubstans. 2. Ingen kretsprosess mellom to reservoar kan ha større η enn η C = 1 - T L /T H Bevis for 2: T H T H Q H Q H Q H - Q H W M -C Q L Q L Q L - Q L T L T L (2.H-C) => Q H Q H => η M = W/Q H W/Q H = η C

25 Kretsprosess tilnærmet mange (her 17) carnotsykluser isotermer adiabater

26 Clausius (u)likhet for kretsprosesser. Carnotprosesser (T H og T L ): Q H /T H + Q L /T L =0 Mange carnotprosesser: Q k /T k = 0 Mange (irreversible) prosesser : Q k /T k < 0 mange infinitesimale prosesser: dq/t = 0 reversibel kretsprosess dq/t < 0 irreversibel kretsprosess

27 Clausius ulikhet og entropi. dq/t = 0 reversibel kretsprosess dq/t < 0 irreversibel kretsprosess Def. entropi: ds = dq rev /T eller ΔS = dq rev /T S er tilstandsfunksjon, ikke avhengig vegen. Beregning må gjøres via rev. prosess, men resultatet er det samme uansett, når start- og sluttilstand er gitt.

28 p A A B V B V B A dq T irr 2V S AB 1) Fri, adiabatisk ekspansjon: 0 S AB Entropien øker

29 2) Irreversibel isoterm prosess: p Q irrev W irrev A A B B T V Q rev A B W rev Q irrev < Q rev = T ΔS AB W irrev < W rev men ΔU = Q rev - W rev = Q irrev W irrev = 0

30 Fri, adiabatisk ekspansjon: A B Ikke termisk likevekt under prosessen. ΔS AB må beregnes fra reversibel prosess med samme start- og sluttilstand. -- Hva slags reversibel prosess? Isolert => adiabatisk => Q irr = 0 Vakuum => W = pδv = 0 ΔV =0 (1.H) => ΔU = Q - W = 0 uendra temperatur (ideell gass) Dvs. må erstattes av en isoterm

31 Eks.1. ΔS AB i reversibel isoterm prosess: A Q p p A, T,, V A W B p B, T, V B reversibel isotermisk Q > 0 W > 0 ΔU = Q-W = 0 p A p B A B T V V A V B Idealgass: ΔS AB = nr lnv B /V A

32 Eks. 1+2 => Entropifunksjon ideell gass p p 0 p A C B T 0 T Generell prosess A(p 0,V 0,T 0 ) B(p,V,T) = isoterm A-C + isokor C-B ΔS AC = nr lnv C /V A ΔS CB = nc V lnt B /T C V V 0 V Gir oss S(T,V) for ideell gass: S(T,V) = S 0 (T 0,V 0 ) + nr lnv/v 0 + nc V ln T/T 0 (1A) nrt = pv og C p -C V =R gir oss videre S(p,V) = S 0 (p 0,V 0 ) + nc p lnv/v 0 + nc V ln p/p 0 (1B) S(T,p) = S 0 (T 0,p 0 ) + nc p lnt/t 0 - nr ln p/p 0 (1C)

33 Tilstandsfunksjoner Ideell gass Indre energi U(T,V) = C V n T Trykk p(t,v) = nrt/v Temperatur T(p,V) = pv/nr an vdwaal : U ( T, V ) CV nt V 2 Entropi S(T,V) = S 0 (T 0,V 0 ) + nr lnv/v 0 + nc V ln T/T 0 - to frie variable f.eks. S(T,V), S(p,V) eller S(T,p) f.eks. T(p,V), T(p,S) eller T(V,S) osv. Andre (ikke pensum): Entalpi Helmholtz fri energi Gibbs fri energi H = U + pv F = U TS G = H TS

34 Eks. 3. Irreversibel ekspansjon Ikke termisk likevekt under prosessen, entropien må beregnes fra annen prosess med samme startog sluttilstand. V 0 p=0 A p 0, T 0, V 0 V 0 Q W Q = 0 W = 0 ΔU = 0 irreversibel adiabatisk B reversibel isotermisk Q > 0 W > 0 ΔU = Q - W= 0 2V 0 p 0 /2, T 0, 2V 0 2V 0 p 0 p A Fra (1A) eller Eks.1: ΔS AB = nr ln2 p 0 /2 B T 0 Irrev: Q=0, W=0 ΔS tot >0 => kan ikke komme tilbake V 0 2V 0 V Rev: Q=TΔS>0, W = Q >0 ΔS tot =0 => kan komme tilbake

35 Eks. 3. Irreversibel adiabatisk utvidelse Eks. 4. Reversibel adiabatisk utvidelse Nettopp beregnet: A p 0, T 0, V 0 V 0 p=0 V 0 W B p 0 /2, T 0, 2V 0 Q = 0 W = 0 ΔU = 0 ΔS = nr ln2 2V 0 irreversibel adiabatisk Temp. konst. reversibel adiabatisk Temp. faller 2V 0 Q = 0 W > 0 ΔU = Q - W < 0 ΔS = 0 p 0 p Id.gass: S(T,V) = S 0 (T 0,V 0 ) + nr lnv/v 0 + nc V lnt/t 0 (1A) p 0 /2 P B T 0 T B V eller S(p,V) = S 0 (p 0,V 0 ) + nc p lnv/v 0 + nc V ln p/p 0 (1B) V 0 2V 0

36 Entropien skal øke for denne prosessen, la oss beregne (Eks. 5) ΔS > C C 50 0 C 50 0 C 50 0 C 50 0 C x C 0 0 C Id.gass: S(T,V) = S 0 (T 0,V 0 ) + nr lnv/v 0 + nc V ln T/T 0 (1A) Ingen har observert varme strømme fra kaldt til varmt legeme => Termodynamikkens 2. hovedsetning (én formulering) => ΔS (tot) > 0 for spontane prosesser

37 ΔS > C C 50 0 C 50 0 C Øving 11, opg.3: Oppvarming 20 -> 100 grader reversibelt ved uendelig mange varmereservoar:

38 Uendelig mange varmereservoar er parallell til uendelig mange sandkorn: gass 5 kg sand gass A gass B C

39 Entropi ideell gass: S(T,p) = S 0 (T 0, p 0 ) + nc p lnt/t 0 - nr ln p/p 0 I pkt a: S S ds dt dp T p p T (1C) nc p dt T nr dp p S T T p S p nc T p nr p Vanl. matem. Termodynamikk S ( T, p ) S T T p

40 Alle totale differensial for entropien S: Ideell gass: S(T,V) = S 0 +nc V ln T/T 0 + nr lnv/v 0 (1A) Ideell gass: S(p,V) = S 0 +nc p lnv/v 0 + nc V ln p/p 0 (1B) S S S( T, V ) ds dt dv T V S S S( p, V ) ds dv dp V p V dt dv ds ncv nr T V p d S nc V nc V d p V V T dp p Ideell gass: S(T,p) = S 0 +nc p lnt/t 0 - nr ln p/p 0 S S S( T, p) ds dt dp T p (1C) p dt dp ds ncp nr T p T

41 Carnotsyklus: T a isoterm Q H b d isentrop isoterm Q L isentrop c S pv-diagram: areal innenfor = pdv = W (netto) TS-diagram: areal innenfor = TdS = Q (netto) p Sammenlikn: isobar W ut isokor W isokor isobar W in V

42 p Prosesskurver i pv og i TS-diagram (ideell gass): T isobar isoterm isokor isoterm: p α V -1 isentrop (adiabat): p α V -γ V isentrop isokor: T α exp(s/nc V ) isobar: T α exp(s/nc p ) S S(T,V) = S 0 +nc V ln T/T 0 + nr lnv/v 0 V konst. (1A) S(T,p) = S 0 +nc p lnt/t 0 - nr ln p/p 0 p konst. (1C)

43 Entropien mikroskopisk [H&S 12.6, Y&F 20.8, L&H&L 17.11(deler av)] Kursorisk S uttrykk for systemets uorden, mer presist: S uttrykk for hvor mange mikroskopiske tilstander («mikrorot») en makroskopisk tilstand tillater: Større volum => flere tilstander: S α ln V Høyere T => flere hastighetsmuligheter: S α ln T Boltzmann: S = k B ln w k B = skaleringsfaktor = Boltzmanns konstant w = # mikrotilstander = termodynamisk sannsynlighet Spontan rydding er umulig: ΔS < 0 umulig i spontane reaksjoner S øker i lukka system Rydding krever arbeid: Tilført W kan redusere S

44 Kron/mynt 4 mynter: Makroskopiske tilstander Mikroskopiske tilstander, antall: 4 kron 1 3 kron 1 mynt 4 Mest sannsynlige makrotilstand (38 %) 2 kron 2 mynt 6 1 kron 3 mynt 4 Y&F Figure mynt 1 Sum ant. tilstander: 5 makro 2 4 =16 mikro

45 Kron/mynt 8 mynter: Makroskopiske tilstander 8 kron Mikroskopiske tilstander antall: 1 (binomialformelen) (Gaussfordeling) 7 kron, 1 mynt 8 6 kron, 2 mynt 28 5 kron, 3 mynt 56 Mest sannsynlige makrotilstand 4 kron, 4 mynt 70 3 kron, 5 mynt 56 2 kron, 6 mynt 28 1 kron, 7 mynt 8 Y&F Figure mynt 1 Sum ant. tilstander: 9 makro w = 2 8 = 256 mikro

46 Kron/mynt mynter: Gaussfordeling blir utrolig skarp (δ-funksjon) Mest sannsynlige makrotilstand = den eneste sannsynlige 24 Sum ant. tilstander: mikro: w = 10 2 = uant stort tall ln 2 10 ln 2 = overkommelig tall k w k B ln B ln 2 1, ln 2 = «normal» størrelsesorden

47 Antall mikrotilstander og dermed entropi øker med volumet # μtilstander = w 1 # μtilstander = 2 N w 1 >>> w 1 S A = k B ln w 1 S B = k B ln 2 N w 1 = Nk B ln 2 + k B ln w 1 S B - S A = nr ln2 A B = = N partikler null sannsynlighet for at A opptrer Boltzmann: S = k B ln w Y&F Ex ; Figure 20.22

48 2.lov, Clausius: UMULIG: Kap 20: Termodynamikkens 2. lov T H Q H =Q L Oppsummert 2. lov. Kelvin: UMULIG: T H Q H W=Q H Q L T L Carnotprosess: Kretsprosess med to isotermer og to adiabater, eneste mulige reversible prosess mellom kun to varmereservoar. Carnots teorem: 1.Uansett arbeidssubstans er for carnotprosess: η C = 1 - T L /T H 2.Ingen kretsprosess mellom to reservoar kan ha større η enn η C T L Clausius (u)likhet for kretsprosesser: dq/t = 0 reversibel kretsprosess dq/t < 0 irreversibel kretsprosess Def. entropi: ds = dq rev /T eller ΔS = dq rev /T S er tilstandsfunksjon, ikke avhengig vegen. Beregning må gjøres via rev. prosess, men resultatet er det samme uansett, når start- og sluttilstand er gitt For ideell gass: S(T,V) = S 0 (T 0,V 0 ) + nr lnv/v 0 + nc V ln T/T 0, samt S(T,p) og S(p,V) For lukket system (og for universet) kan ikke entropien avta i en prosess. Entropien et mål for mikroskopisk rot i et makroskopisk system.

49 Varmekraftmaskin mellom to varmereservoar Energiflyt og entropiflyt. Reversibel Irreversibel T H T H S H = Q H /T H Q H S H = Q H /T H Q H W Produksjon S W S L = Q L /T L Q L S L = Q L /T L Q L T L T L For å fjerne entropiproduksjon må Q L =S L T L være større, dermed W mindre. η = W/Q H avtar

50 Varmekraftmaskin mellom to varmereservoar Entropiflyt T H Energiflyt T H S H S prod (irrev) Q H W irr < W W S L S L,irrev > S Q L Q L,irr > Q T L Reversibel maskin Enhver irreversibilitet i maskinen produserer entropi S prod, som må fjernes fra maskinen. T L Reversibel maskin Fjerning av S prod gjennom Q L Q L må økes og W må reduseres, η = W/Q H avtar.

51 Hva er rett og hva er galt? du U U 2 1 dw W W U ( T, V ) Q( T, V ) 2 1 dw p dv p V dq T ds T S du dq dw du T ds p dv OK feil OK feil Første = OK; siste = OK i isobar prosess Første = OK i reversibel prosess; siste = OK i isoterm prosess OK med «d-strek» OK reversibel prosess

52 Energier (potensialer, tilstandsfunksjoner) i termodynamikken Indre energi («grunnenergien»): U = total indre energi du = TdS p dv (= 1. hovedsetning) isokor: du = T ds = dq => C V = (du/dt) V Entalpi: H(S,p) = U + pv dh = T ds + V dp isobar: dh = T ds = dq --- varme når konst. trykk => C p = (dh/dt) p Helmoltz fri energi: F(T,V) = U TS df = S dt p dv Ikke tid for disse i TFY4115 Gibbs fri energi: G(T,p) = U +pv TS dg = S dt + V dp --- viktig for likevektsbetingelser