Bruk av DGT og HR-ICP-MS for studier av metallers døgn- og sesongvariasjoner i vassdrag

Transkript

1 Bruk av DGT og HR-ICP-MS for studier av metallers døgn- og sesongvariasjoner i vassdrag Kristin Belsaas Master i lærerutdanning med realfag Oppgaven levert: Juni 21 Hovedveileder: Øyvind Mikkelsen, IKJ Norges teknisk-naturvitenskapelige universitet Institutt for kjemi

2

3 Forord Denne rapporten ble til som et ledd av Lektorutdanning i realfag linje matematikk og kjemi ved NTNU. Jeg vil gjerne takke min veileder Øyvind Mikkelsen for all hjelp med praktisk gjennomføring av dette prosjektet, med å finne relevant litteratur og ikke minst gode faglige råd under arbeidet med denne rapporten. Sammendrag To vassdrag, Søra i Trondheim kommune og Vorma i Orkdal kommune, er blitt studert med hensyn på konsentrasjoner av oppløste metaller over en periode på fem-seks måneder fra oktober 29 til april 21. Det ble funnet tendenser til både døgn- og sesongvariasjoner i metallkonsentrasjoner som varierte mellom ulike metaller. Det ble tatt i bruk DGT, men resultatene fra disse skilte seg i de fleste tilfeller veldig fra resultatene fra manuelle vannprøver. Det ble derfor ansett som vanskelig å benytte seg av DGT for å kartlegge døgnog sesongvariasjoner i metallkonsentrasjoner i vassdrag. Søra og Vorma ble også sammenlignet med hverandre og selv om begge vassdragene er forurenset kan Søra alt i alt likevel sies å være det vassdraget med størst forurensningsbelastning da det i Søra i tillegg til forhøyede metallkonsentrasjoner også er funnet høyt bakterieinnhold og høyt innhold av næringssalter, som er blitt beskrevet i tidligere studier. 1

4 1 INNLEDNING TEORI VORMA GEOLOGI OMKRING VORMA FORURENSNING OG GRUVEAVRENNING I VORMA SØRA GEOLOGI OMKRING SØRA FORURENSNING OG VANNOVERVÅKNING I SØRA VIKTIGE PARAMETRE I VANN OKSYGENMETNING PH LEDNINGSEVNE REDOKSPOTENSIALE OG REDOKSKJEMI I VANN DOC, UV254 OG SUVA GENERELT OM METALLER HARDHET I VANN SPESIERING AV METALLER I VANN METALLER SOM FORURENSNING KLOAKKFORURENSNING GRUVEAVRENNING OG FORURENSING ELVER MILJØPROBLEMER I ELVER ELVER I ARKTISKE STRØK SESONGVARIASJONER I ELVER DØGNVARIASJONER I ELVER DGT PRØVETAKERE OPPBYGNING AV DGT PRØVETAKERE BRUK AV DGT BEREGNING AV METALLKONSENTRASJON TIDLIGERE STUDIER MED DGT SVAKHETER VED DGT METODE DE ULIKE PRØVELOKASJONENE VORMA 1 - N E VORMA 2 - N E VORMA 3 - N E VORMA 4 - N E SØRA 1 - N E SØRA 2 - N E SØRA 3 - N E SØRA 4 - N E EKSPERIMENTELT MANUELL PRØVETAKING I VASSDRAG MÅLING AV UV ICP-MS ANALYSER TOC ANALYSER BRUK AV DGT PREPARERING AV DGT PRØVETAKERE PRØVETAKING MED DGT...3 2

5 3.2.8 PREPARERING AV DGT TIL ICP-MS RESULTATER OG DISKUSJON VORMA NEDOVER ELVA METALLER NEDOVER ELVA I VORMA SØRA NEDOVER ELVA METALLER NEDOVER I SØRA KORRELASJONER MELLOM ULIKE METALLER KORRELASJONER I V KORRELASJONER I V KORRELASJONER I V KORRELASJONER I V KORRELASJONER MELLOM HARDHET OG AL OG HARDHET OG CU I VORMA KORRELASJON MELLOM SUVA OG NEDBØR KORRELASJONER I S KORRELASJONER I S KORRELASJONER I S KORRELASJONER I S KORRELASJONER MELLOM HARDHET OG AL OG MELLOM HARDHET OG CU I SØRA KORRELASJONER MELLOM SUVA OG HARDHET I SØRA SESONGVARIASJONER SESONGVARIASJONER I VORMA SESONGVARIASJONER I SØRA DØGNVARIASJONER SAMMENLIGNING AV SØRA OG VORMA V3 OG V4. NOVEMBER 29 GRAVING OG BERGGRUNN DGT KONKLUSJONER VIDERE STUDIE AV VORMA OG SØRA...13 LITTERATUR VEDLEGG 1: SINK-, BLY- OG KADMIUMKONSENTRASJONER I SØRA...18 VEDLEGG 2: KORRELASJON MELLOM SUVA OG HARDHET I S1, S2 OG S VEDLEGG 3: KORRELASJON MELLOM SUVA OG NEDBØR I S1, S2 OG S VEDLEGG 4: SESONGVARIASJON I SINKKONSENTRASJON I VORMA VEDLEGG 5: DØGNVARIASJONER I PH, OKSYGENMETNING, LEDNINGSEVNE OG TEMPERATUR I VORMA OG SØRA VEDLEGG : NEDBØRSDATA FOR ØRLANDET HOVEDFLYSTASJON VEDLEGG : EKSEMPEL PÅ UTREGNING: BEREGNING AV KOBBERKONSENTRASJON I S1. NOVEMBER

6 1 Innledning I denne teksten beskrives en studie av to vassdrag; Søra i Trondheim kommune og Vorma i Orkdal kommune. Dette er to elver med ulike typer forurensningsproblematikk. Søra er utsatt for forurensning gjennom urban avrenning, avrenning fra Hegstadmoen fyllplass, avrenning fra jordbruk og overløpsproblematikk, mens Vorma er påvirket av gruveavrenning. I disse vassdragene er det i en periode fra oktober 29 til april 21 blitt tatt både manuelle vannprøver og satt ut DGT prøvetakere for å overvåke konsentrasjonen av oppløste metaller i vannet. Det er i tillegg blitt målt ph, ledningsevne, oksygenmetning og temperatur. Hensikten med dette har vært å kartlegge metallkonsentrasjoner og metaller som miljøbelastning, sesong- og døgnvariasjoner i metallkonsentrasjoner, sammenligning av DGT i forhold til manuelle vannprøver og sammenligning av de to vassdragene; som er ganske forskjellige. I teksten vil det i tillegg diskuteres hvordan de to vassdragene endrer seg nedover elveløpet, og hvilke korrelasjoner som finnes mellom metaller for hvert av vassdragene. Problemstillingen var først og fremst å finne eventuelle døgn- og sesongvariasjoner i konsentrasjoner av oppløste metaller i Vorma og Søra, og å vurdere hvorvidt DGT kan brukes til dette. Etter som det var to vassdrag som ble studert og begge disse er forurenset med hensyn på en del metaller ble etter hvert også sammenligning av de to vassdragene og vurdering av forurensning naturlige deler av prosjektet. I tillegg ga gravearbeid i Vorma en av prøvetakingsdatoene en unik mulighet for å kunne si noe om berggrunnen og sedimenter i Vorma, og dette er dermed også blitt en egen liten del av prosjektet. Det ble i utgangspunktet planlagt å bruke DGT mer aktivt i feltarbeidet for å finne ut mer om hvordan DGT kunne brukes til å avdekke sesong- og døgnvariasjoner i metallkonsentrasjoner, og DGTenes evne til å fange opp svært små konsentrasjoner av sjeldne metaller. Dette ble ikke gjennomført i like stor grad som tenkt på grunn av større arbeidsmengde ved bruk av DGT enn ved vanlige manuelle vannprøver og på grunn av litt varierende resultater for DGT prøvetakere. I teksten under følger en nærmere beskrivelse av de to vassdragene og tidligere studier utført i disse, en teoridel med generell teori som er relevant for dette prosjektet, en beskrivelse av hvordan prosjektet ble utført, resultater med diskusjon og konklusjoner. 4

7 2 Teori 2.1 Vorma Vorma er et vassdrag som har sine kilder i området mellom Orkdal og Rindal og renner gjennom flere vann, blant annet Ringvatnet og Hostonvatnet. Vassdraget renner ut i Orkla, en stor lakseelv, mellom Svorkmo og Vormstad, vannkvaliteten i Vorma vil følgelig påvirke vannkvaliteten i Orkla. Et kart over området er vist i Figur 2.1: Kart over Orkdal med Vorma og Orkla. Figur 2.1: Kart over Orkdal med Vorma og Orkla. Hentet fra: 5

8 2.1.1 Geologi omkring Vorma Et geologisk kartutsnitt av området Vorma renner gjennom er vist i Figur 2.2: Geologisk kartutsnitt over Hoston og Svorkmo. Figur 2.2: Geologisk kartutsnitt over Hoston og Svorkmo. Hentet fra NGUs berggrunnskart på nett: Som vist i Figur 2.2 renner Vorma gjennom to forskjellige hovedtyper av bergarter: Granodiorittisk gneis med hornblende og grågrønn leirskifer med lag av metagråvakke. Gneis brukes ofte som samlebetegnelse på ulike metamorfe bergarter med mørk og lys foliering.

9 Diorittisk gneis kan inneholde fra 52% til % silika og mineralene plagioklas, kvarts, hornblende og augitt dominerer (alle silikatmineraler) (Marshak 28). Feltspater er rike på aluminium, silisium, natrium, kalsium og kalium. Leirskifer er som navnet antyder herdet leire og er også bygd opp av silikatmineraler. Gråvakke er en sedimentær bergart som består av kvarts, feltspat og andre bergartsfragmenter i sandstørrelse sammenkittet av en leirgrunnmasse (Store Norske leksikon) Forurensning og gruveavrenning i Vorma Vorma og hele elvestrekningen antas å være sterkt påvirket av gruveavrenning fra Dragset verk. Dragset verk var i drift fra ca 189 til 199, og ble drevet på en forekomst av kobberholdig svovelkis, der kobberet var det som var av interesse. Dragset verk er lokalisert ca 8,5km vest for Løkken verk som avmerket i Figur. Det er store mengder veltemasser (ca m3) og flere gruveåpninger i området. Avfallstippene produserer surt gruvevann. Gruveområdet dreneres via Gruvebekken til Bjøråa som er en tilløpselv til Ringevatn og avløpet fra Ringevatn går videre til Hostonvatnet. Ved utløpet av Ringevatn er det målt kobberkonsentrasjoner på 25 µg/l og ved utløpet av Hostonvatnet er det målt kobberkonsentrasjon på 11 µg/l ( Avrenning fra Dragset verk regnes ikke som et problem for Orkla i dag. Figur 2.3: Område rundt Dragset verk og Figur 2.4: Dragset verk viser bilder fra Dragset verk. Figur 2.3: Område rundt Dragset verk. Hentet fra: artikkelvalg=vis_innhold&visning=1&id=588 Figur 2.4: Dragset verk. Hentet fra: artikkelvalg=vis_innhold&visning=1&id=5889

10 Tabell 2.1: Samlet materialtransport fra Dragset verk viser materialtransport av kobber, sink, jern, sulfat og kadmium fra Dragset verk i 198, 1981 og Tabell 2.1: Samlet materialtransport fra Dragset verk. Hentet fra: År Kobber Sink Jern Sulfat Kadmium tonn pr. år 1,8 1,19 tonn pr. år 2,5 1,2 tonn pr. år,38 4,9 tonn pr. år,12 53,1 kg pr. år,88 4,5 2.2 Søra Søra er et vassdrag i Trondheim kommune som renner ut fra myrområder i Heimdal bydel og ut i Gaula på Klett. Kart over området som Søra renner gjennom er vist i Figur 2.5: Kart over området Søra renner gjennom. Søra >> Figur 2.5: Kart over området Søra renner gjennom. Hentet fra: 8

11 Vassdraget er lagt i rør i forholdsvis store deler av strekningen den renner gjennom Geologi omkring Søra Trondheim kommunes berggrunn består for en stor del av grønnstein og grønnskifer med lag av kvartskeratofyr, og Søra renner også gjennom hovedsakelig denne typen berggrunn. Geologisk kart med forklaring er vist Figur 2.: Geologisk kartutsnitt over området Søra renner gjennom. Figur 2.: Geologisk kartutsnitt over området Søra renner gjennom. Hentet fra NGUs berggrunnskart på nett: Grønnstein er en metamorf bergart med basaltisk sammensetning. Basalt er en mafisk (48-52 % silika ellers rik på jern og magnesium) finkornet magmatisk bergart. Vanlige mineraler i grønnstein er kloritt, amfibol og epidot (Marshak 28). Amfibol er et kjedesilikatmineral og forekommer ofte som lange tynne krystaller. Svart amfibol kalles hornblende mens grønn 9

12 amfibol kalles aktinolitt. Kloritt er et sjiktsilikatmineral som er grønt, men ikke inneholder grunnstoffet klor. Epidot er et dobbeltsilikat som i tillegg til silika inneholder kalsium, aluminium og jern. Epidot er som regel grønn og ganske mørk (Lekas geologi). Kvartskeratofyr er også en metamorf lavabergart som er meget hard og flintaktig og ofte har større krystaller av kvarts (SiO2) og feltspat i en ellers finkornet grunnmasse. Feltspat er en fellesbetegnelse på en gruppe mineraler som alle inneholder oksygen, silisium og aluminium (Lekas geologi) Forurensning og vannovervåkning i Søra Søra er et av de mest belastede vassdragene i Trondheim kommune. Vassdraget mottar mye avløpsvann fra Heimdalsområdet, sigevannsoverløp fra Hegstadmoen fyllplass og landbruksforurensing. Overvåkning av vannkvaliteten i Søra har forgått årlig siden Et bilde av Søra er vist i Figur 2.: Bilde fra Søra. Figur 2.: Bilde fra Søra. Foto: Steinar Grønnesby. Hentet fra: Miljøstatusrapporter fra årene viser at bakterieinnholdet i Søra er høyt og tilsvarer tilstandsklasse V meget sterkt forurenset. Med unntak fra årene har det heller ikke vært noen vesentlig nedgang i bakterieinnholdet i Søra. Overløp og fortetninger er et omfattende problem i området (Nøst 22-29). Videre er innholdet av næringssalter (totalt N og totalt P), organisk materiale og partikler også svært høyt. Måleverdiene for alle disse parametrene representerer tilstandsklasse IV (sterkt forurenset) og V. Heller ikke for disse parametrene er det sett en vesentlig endring i løpet av årene fra 21 (Nøst 22-29). 1

13 ph i Søra betraktes i de samme miljøstatusrapportene som gunstig og høy og har ligget mellom,29 og 8,5 (Nøst 22-29). I årene 21-2 ble også innholdet av miljøgifter som kobber, kadmium, kvikksølv, bly, sink, nikkel, krom, arsen og jern analysert i Søra. Disse resultatene viste at både kobber, nikkel, krom og jern utgjør en klar forurensningsbelastning for Søra. Periodevis meget høye konsentrasjoner av de andre metallene ble også påvist (Nøst 22-29). Bystyret i Trondheim har vedtatt at alle vann og vassdrag i kommunen skal tilbakeføres til minimum god vannkvalitet i perioden Et mål er restaurering og gjenåpning av bekker som er lagt i rør, som for eksempel Søra (Trondheim kommunes nettsider) Viktige parametre i vann Oksygenmetning Oksygen er helt nødvendig for mange typer akvatisk liv. Oppløst oksygen i vann forbrukes under nedbrytning av organisk materiale ved oksidasjon, som kan representeres ved likning (2.1). {CH2O} + O2 CO2 + H2O (2.1) Oksygen spiller altså en viktig rolle som oksidant i de fleste naturlige vannsystemer. Forurensende stoffer kan ofte føre til indirekte fiskedød ved at forurensingen fjerner oppløst oksygen fra vannet. Mesteparten av oppløst oksygen i vann stammer fra atmosfæren som inneholder 2,95 % (volumprosent) oksygen. Alger produserer oksygen via fotosyntese om dagen, men en del av dette tapes igjen når algene forbruker oksygen om natten (Manahan 25). Løseligheten av oksygen er avhengig av vanntemperatur, partielltrykk av oksygen i atmosfæren og saltinnholdet i vannet. Oksygenmetning er en parameter som oppgis i prosent og angir hvor mye oksygen vannet inneholder i forhold til hva det maksimalt kan inneholde ved gitt trykk, temperatur og saltinnhold. Oksygenkonsentrasjon angir absolutt konsentrasjon av løst oksygen i vann i ml/l eller mg/l. Temperatur er særlig viktig i forhold til løseligheten av oksygen i vann og som for alle gasser avtar løseligheten med økende temperatur (Manahan 25). 11

14 2.3.2 ph ph er en intensitetsfaktor som opprinnelig ble definert som den negative logaritmen av protonkonsentrasjonen, vist i ligning 2.2: ph = -lg[h+] (2.2) ph kan også defineres ut fra protonaktiviteten, vist i ligning 2.3: pah = -lg{h+} (2.3) I praksis er det imidlertid protonkonsentrasjonen vist i ligning (2.2) som måles, og ved beregninger antas ofte også konsentrasjon = aktivitet ved fortynnede løsninger. Det skilles mellom ph som er en intensitetsfaktor og alkalinitet og aciditet som er kapasitetsfaktorer og beskriver vannets evne til å nøytralisere henholdsvis H+ og OH-. Bufferkapasitet har vist seg å være en funksjon av begge disse faktorene (Manahan 25). ph for de fleste mineralbærende vann ligger generelt mellom -9 og kjent for å være nært konstant for et gitt vann. Den viktigste svake syren i naturlige vannsystem er karbondioksid, CO2. Karbondioksid er til stede i så å si alle naturlige vann og avfallsvann da det finnes i atmosfæren og i tillegg dannes ved mikrobiell nedbrytning av organisk materiale. Sammen med ioniseringsproduktene bikarbonat, HCO3-, og karbonat, CO32-, har karbondioksid en svært viktig rolle i vannets kjemi. Mange mineraler avsettes som salter av karbonat og alger benytter oppløst karbondioksid til produksjon av biomasse. I vann kan bikarbonat reagere både som syre og base avhengig av ph mens karbonat er en viktig base. Likevektsreaksjonene mellom løst karbondioksid i vann og karbondioksid i atmosfæren samt mellom løst karbonat og karbonatsalter har en sterk buffereffekt på ph i vann. Disse likevektsreaksjonene kan representeres ved likning (2.4) og (2.5) (Manahan 25). CO2(vann) CO2(atmosfære) (2.4) MCO3 (litt løselig karbonatsalt) M2+ + CO32- (2.5) Andre prosesser som regulerer ph gjennom å regulere konsentrasjonen av oppløst karbondioksid er fotosyntese og respirasjon. 12

15 Biologisk aktivitet i vann er sensitivt for ekstreme ph verdier. Den vanligste kilden til forurensende syrer i vann er gruveavrenning. Forsuring av vann kan også skyldes atmosfærisk avsetning, såkalt sur nedbør. Vanlige syrer i sur nedbør er svovelsyre, salpetersyre, saltsyre, ammonium og organiske syrer. Dette, samt ulike industrielle utslipp, kan forårsake forstyrrelser i den følsomme protonbalansen i naturlige vannsystem (Manahan 25). Noen metaller kan reagere surt i vann. I tillegg vil ph ha sterk innflytelse på hvilke spesier av metaller og andre stoffer som dominerer i vann (Manahan 25) Ledningsevne Elektrisk ledningsevne i vann skyldes forflytning av ladning mellom ioner i vannet. Ledningsevne er temperaturavhengig og gir altså en indikasjon på ione- og saltinnholdet i vannet og dermed også på den totale metallkonsentrasjonen. En vanlig enhet for ledningsevne i vann er µs/cm. På samme måte som akvatiske organismer er sensitive for ekstreme phverdier er de også sensitive for endret saltinnhold i vannet. For eksempel vil sjøfisk som regel dø i ferskvann og omvendt. Dette skyldes først og fremst osmotiske effekter (Manahan 25) Redokspotensiale og redokskjemi i vann Redoksreaksjoner er reaksjoner som involverer endringer i oksidasjonstilstanden til noen av spesiene i reaksjonen. Oksidasjon og reduksjon er meget signifikante prosesser i naturlige vann. Eksempler på dette er fotosyntesen der karbondioksid fra lufta blir redusert til biomasse og cellerespirasjon der biomasse blir oksidert til CO2. De viktigste stoffene som deltar i redoksprosesser i akvatisk miljø er C, N, O, S, Fe og Mn (Stumm og Morgan 199). Redokspotensiale er en parameter som er analog med ph og defineres som den negative logaritmen av elektronaktiviteten, som vist i ligning (2.). pe = -lg{e-} (2.) Lav pe indikerer reduserende forhold mens høy pe indikerer oksiderende forhold. De fleste redoksreaksjoner katalyseres dessuten av mikroorganismer (Manahan 25). På samme måte som pe er analogt til ph har redoksreaksjoner generelt et slektskap til syre-/basereaksjoner og ved overføring av elektroner skjer det generelt også en overføring av protoner. Det er grenser for hvor reduserende eller oksiderende et vann kan være for at vannet skal være termodynamisk stabilt. Utenfor disse grensene vil vannet selv kunne bli oksidert eller redusert, som vist i likning (2.) og (2.8) (Manahan 25, Stumm og Morgan 199). 13

16 2H2O O2 + 4H+ + 4e- (2.) 2H2O + 2e- H2 + 2OH- (2.8) Disse grensene er ph-avhengige, og det kan tegnes et pe-ph-diagram som viser vannets stabilitetsområde. I disse kan det også inkluderes andre spesiers stabilitetsområder, som viser termodynamisk mest stabile spesier som funksjon av både pe og ph. Et eksempel på dette er vist i Figur 2.8: pe-ph-diagram for jern. Figur 2.8: pe-ph-diagram for jern. Hentet fra: Humus er redoksaktive spesier som kan være signifikante som reduktanter i kjemiske og biokjemiske prosesser i naturlige vann. Humus sin reduserende evne skyldes først og fremst tilstedeværelse av quinone/hydroquinone grupper som fungerer som et redokspar (Manahan 25). 14

17 Absorpsjon av fotoner fra lys kan tilføre kjemiske stoffer mye energi som gjør at de kan bli involvert i redoksprosesser i vann. I oksygenbærende vann antas det at superoksidion produsert av fotokjemisk eksiterte humussubstanser på oksygen er en viktig oksidant. Superoksidionet har et uparet elektron og er derfor en fri radikal (Manahan 25) DOC, UV254 og SUVA254 TOC står for Total Organic Carbon, mens DOC står for Dissolved Organic Carbon. DOC kan finnes gjennom å analysere filtrerte prøver med en TOC analysator. DOC i vann vil være en kompleks blanding av forbindelser med både lav og høy molekylvekt og stammer fra for eksempel vegetasjon, jordsmonn, søppel, mikrobielle enzymer og biomasse. DOC er et substrat for mikrobiell aktivitet og metabolisme av DOC påvirkes av betingelser som temperatur, oksygenmetning og den kjemiske strukturen til ulike DOC-molekyler (Wickland, Neff og Aiken 2). DOC-innholdet i et system vil kunne gjenspeile TOC-innholdet (Total Organic Carbon) i det samme systemet. Dersom DOC-innholdet er høyt kan en også regne med at TOC-innholdet er høyt. Mange organiske forbindelser kan binde metaller i komplekser, slik at dersom mengden organisk materiale i et system øker vil konsentrasjonen av enkelte oppløste metallioner kunne gå ned. Det vil derfor kunne forventes en negativ korrelasjon mellom DOC og konsentrasjonen av visse oppløste metallioner i vann. Når komplekser av metaller og organisk materiale sedimenters vil det kunne finnes en positiv korrelasjon mellom disse i sedimentene. En tydelig positiv korrelasjon mellom organisk materiale og en del tungmetaller (Co, Cr, Cu, Zn, Ni, Pb, Mn og Fe) i sedimenter er blant annet blitt funnet i elver i Taiwan (Tsai, Ho og Yu 23). UV-lys med bølgelengde på 254 nm er kjent for å bli absorbert av aromatiske forbindelser (og andre forbindelser med konjugerte dobbeltbindinger). Dersom en måler UV254-absorbansen på en vannprøve vil dette derfor gi en pekepinn på mengde aromatisk materiale i prøven. Dersom UV254 deles på DOC vil en få en verdi som representerer spesifikk UV-absorbans (SUVA254) som følgelig vil gi et mål på hvor mye av DOC som er aromatiske og mer tungt nedbrytbare forbindelser. Jo høyere SUVA-verdi, jo høyere andel aromatisk materiale i DOC. En slik karakterisering av DOC vil også kunne si noe om hva de viktigste kildene til DOC er i et gitt system. 15

18 2.4 Generelt om metaller Hvilke metallioner som finnes i vann bestemmes i stor grad av hvilke bergarter vannet er i kontakt med. Metallene oppnår høyest stabilitet i sitt ytterste elektronskall når de er koordinert med nukleofiler. Såkalte frie metallioner er derfor egentlig metallioner koordinert med vann, det vil si hydrerte metaller på formen M(H2O)xn+. Metallioner kan naturligvis også koordineres med andre stoffer gjennom for eksempel syre-/basereaksjoner og redoksreaksjoner. Noen hydrerte metaller kan reagere surt i vann som vist i likning (2.9) M(H2O)xn+ M(H2O)(x-1)OH(n-1)+ + H+ (2.9) Dette gjelder spesielt for metaller med ladning +3 eller mer. Metallers evne til å reagere surt i vann øker med ladning og avtar med økende radius. Divalente ioner mister ikke hydrogenioner når ph er under, mens monovalente metaller ikke reagerer surt i vann. Dersom et vann inneholder forurensing av et metall som har tendens til å reagere surt i vann vil dette kunne føre til forsuring av vannet. Forsuring av vann vil igjen ha følger for andre kjemiske prosesser og biologisk aktivitet (Manahan 25) Hardhet i vann Høyt innhold av hovedsakelig kalsium og magnesium, i tillegg til barium og strontium og i noen tilfeller toverdig jern i vann kalles hardhet. En synlig manifestasjon av hardt vann er at det dannes utfelling når vannet er i kontakt med såpe. Dette blir regnet som en ulempe med hardt vann. På den andre siden er det gjennom flere studier observert negativ korrelasjon mellom hardt drikkevann og karsykdommer. En teori om hva som er årsaken til dette er at bløtt vann er mer korrosivt enn hardt vann, slik at drikkevann som er bløtt dermed vil kunne ha høyere konsentrasjon av ulike tungmetaller (Yang 1999). Hardheten i vann kan estimeres ut fra TDS (Total Dissolved Solids) som igjen kan estimeres ut fra ledningsevnen, som vist i ligning (2.1). TDS = Ledningsevne/2 (2.1) 1

19 Enhetene i formel er ppm for TDS og µs/cm for ledningsevne. Hardheten kan deretter estimeres ved å dele verdien for TDS med 1, som vist i ligning Est f = TDS/1 (2.11) Dette estimatet vil ha en feil innenfor 2-3 franske grader (ºf). Klassifisering av dette estimatet er vist i Tabell 2.2: Klassifisering av fransk hardhetsgrad. Tabell 2.2: Klassifisering av fransk hardhetsgrad. Hentet fra: TDS (ppm) Cond f Estimet hardhet svært bløtt bløtt middels hardt noe hardt hardt svært hardt Hardheten kan også beregnes ut fra målte konsentrasjoner av oppløst kalsium, magnesium, strontium og barium som vist i ligning (2.12). Hardhet dh = ([Ca ppm] /.13) + ([Mg ppm] / 4.33) + ([Sr ppm] / 15.) + ([Ba ppm] / 24.45) (2.12) Klassifisering av dette estimatet er vist i Tabell 2.3: Klassifisering av tysk hardhetsgrad. Tabell 3: Klassifisering av tysk hardhetsgrad. Hentet fra: Hardhet ( dh) < >3 Klassifisering Svært bløtt Bløtt Middels hardt Noe hardt Hardt Svært hardt Spesiering av metaller i vann I tillegg til hydrerte metaller og hydroksospesiene som ble diskutert over kan metaller i vann være reversibelt bundet til uorganiske anioner eller til organiske forbindelser som 1

20 metallkomplekser. Spesien som binder til metallionet kalles en ligand mens produktet kalles kompleks, kompleksion eller koordinasjonforbindelse. Et spesialtilfelle av et kompleks er et kelat; et kelat er et kompleks eller kompleksion der liganden har flere bindingsseter og det dannes flere bindinger til metallet fra en og samme ligand. På grunn av at det dannes flere bindinger mellom metall og ligand er kelater spesielt stabile og er viktige metallspesier i naturlig vann. Stabiliteten til komplekser og kelater kan uttrykkes både gjennom stegvise dannelseskonstanter (K uttrykk) og total dannelseskonstant (β uttrykk). I tillegg til dannelseskonstantene må også konkurranse fra hydrogenioner, konkurranse mellom ulike metallioner og utfelling av metaller betraktes. Når det gjelder kelater har stabiliteten også en tendens til å øke med antall bindingsseter på liganden (Manahan 25). Kompleks- og kelatdannelse i vann kan ha stor påvirkning på metaller i vann, inkludert endring i oksidasjonstilstanden til metallet som kan føre til at metallet blir løst fra en uløselig forbindelse. Dannelse av uløselige komplekser og kelater fører til at metallene blir fjernet fra løsningen. Kompleks- og kelatdannelse kan følgelig ha sterk innflytelse på metallers adsorpsjon, distribusjon, transport og sjebne, i tillegg til biokjemiske effekter som biotilgjengelighet, toksisitet, og planteopptak (Manahan 25). Naturlige kelatdannende stoffer som humusforbindelser og aminosyrer finnes i både vann og jordsmonn. I tillegg er stoffer som danner kelater også potensiell forurensning på grunn av de store effektene kelatdannelse kan ha på metaller i vann. De vanligste eksemplene på dette er aminopolykarboksylater som nitrilotrioacetat (NTA) fra for eksempel vaskemidler, etylendiamintetraacetat (EDTA) og polyfosfater og fosfonater som også benyttes til å mykne vann i for eksempel vaskemidler (Manahan 25). I tillegg til kompleks- og kelatdannelse mellom metaller og organisk materiale danner metaller også som sagt uorganiske komplekser. Ulike typer uorganiske spesier være dominerende for hvert metallkation i naturlige vannsystem. Li, Na, Mg, K, Ca, Sr, Cs og Ba vil foreligge hovedsakelig som frie hydratiserte ioner. B(III), V(V), Cr (VI), As(V), Se(VI) og Mo(VI) vil hovedsakelig foreligge som hydrolyserte anioner (anionske oksider). Mens Be(II), Al(III), Ti(IV), Mn(IV), Fe(III), Co(II), Ni(II), Cu(II), Zn(II), Ag(I), Cd(II), La(III), Hg(II), Tl(I), Pb(II), Bi(III), Th(IV) og U(VI) typisk vil danne komplekser med hydroksid (OH-), karbonat (CO32-), bikarbonat (HCO3-) og klorid (Cl-) (Stumm og Morgan 199). 18

21 2.4.3 Metaller som forurensning Sporelement er et begrep som refererer til de grunnstoffer som finnes i veldig lave konsentrasjoner, det vil si noen få ppm eller mindre i et gitt system. Noen vanlige sporelementer i naturlige vann er arsen, beryllium, bor, krom, kopper, fluor, iod, jern, bly, mangan, kvikksølv, molybden, selen og sink. Tungmetaller er metaller med en tetthet som er større eller lik 1 g/cm3. Noen av disse grunnstoffene er av de mest bekymringsverdige som forurensning i vann på grunn av giftigheten for mennesker, mens andre er essensielle næringsstoffer, for eksempel jern, som likevel er giftige for organismer i store mengder. De fleste tungmetaller har stor affinitet for svovel og forstyrrer enzymfunksjon ved å danne bindinger med svovelgrupper i enzymer. Kadmium-, kopper-, bly- og kvikksølvioner binder til cellemembraner og hindrer dermed transportprosesser gjennom celleveggen (Manahan 25). Statens Forurensningstilsyn (SFT) har flere ganger gitt ut veiledende info for klassifisering av miljøkvalitet i ferskvann. En slik klassifisering for tungmetaller med tilhørende tilstandsklasser i ferskvann er gjengitt i Tabell 2.4: SFTs tilstandskriterier for tungmetaller i ferskvann av 199 (Bratli 199, gjengitt etter: Iversen og Arnesen 23). Tabell 2.4: SFTs tilstandskriterier for tungmetaller i ferskvann av 199 Parameter µg Cu/L µg Zn/L µg Cd/L µg Pb/L µg Ni/L µg Cr/L µg Hg/L I <, <5 < 4 <,5 <,5 <,2 < 2 Tilstandsklasse II III, - 1,5 1, ,1,1 -,2,5-1,2 1,2-2,5,5-2,5 2,5-1,2-2,5 2, IV ,2 -,4 2, V > > 1 >,4 >5 > 5 > 5 > 2 Tilstandsklassene tilsvarer: I Ubetydelig forurenset II Moderat forurenset III Markert forurenset IV Sterkt forurenset V Meget sterkt forurenset Metalloider er grunnstoffer som har egenskaper både som metaller og ikke-metaller. Disse er også signifikante som forurensning i vann, spesielt arsen, selen og antimon (Manahan 25). 19

22 Kadmium Forurensende mengder av kadmium i naturlige vannsystem kan stamme fra industrielle utslipp og gruveavfall. Kjemisk sett ligner kadmium veldig på sink og begge finnes i vann i oksidasjonstilstanden 2+. Denne likheten er også tiltrodd å være årsak til kadmiums giftighet, da kadmium kan erstatte sink i enkelte enzymer og dermed endre stereokjemien og forstyrre den katalytiske aktiviteten. Hos mennesker kan kadmiumforgiftning føre til høyt blodtrykk, nyreskade, ødeleggelse av testikulært vev og ødeleggelse av røde blodceller (Manahan 25). Bly Uorganisk bly har mange industrielle kilder og kan også være til stede i gruveavrenning og forekommer i vann i oksidasjonstilstand 2+. Tidligere var bly fra bensin en stor kilde til atmosfærisk bly som til slutt endte opp i vann. Blyforgiftning hos mennesker kan føre til skade på nyrer, reproduksjonssystem, lever, hjerne og sentralnervesystemet, som videre kan følge til sykdom eller død. Bly i drikkevann antas ikke å være et problem bortsett fra i isolerte tilfeller (Manahan 25). Kvikksølv Kvikksølv skaper bekymring som tungmetallforgiftning blant annet på grunn av giftighet og mobilisering i metylert form. Kvikksølv i miljøet har en rekke antropogene kilder som for eksempel bruk av kvikksølvholdig fossilt brennstoff. Hos mennesker kan kvikksølvforgiftning føre til nevrologisk skade, som irritabilitet, paralyse, blindhet og galskap, kromosomødeleggelse og fødselsdefekter. Mildere symptomer er depresjon og irritabilitet. I vann kan anaerobisk bakteriell aktivitet mediere dannelse av metylert, løselig og mobilt kvikksølv fra uorganisk kvikksølv, som vist i likning (2.13). HgCl2 CH3HgCl + Cl- (2.13) Reaksjonen er katalysert av metylcobalamin. Det antas at metanproduserende bakterier produserer metylcobalamin som et intermediat i syntesen av metan, og metylert kvikksølv kan derfor dannes i vann der det foregår anaerobisk nedbrytning (Manahan 25). Metalloider Det metalloidet som er mest relevant som vannforurensning er arsen. Arsen kan stamme fra bruk av fossilt brennstoff, tidligere brukte pesticider og fra gruveaktivitet. På samme måte 2

23 som kvikksølv kan arsen omdannes til mer mobile og giftige former av bakterier, som vist i likning (2.14) til (2.1). H3AsO4 + 2H+ + 2e- H3AsO3 + H2O (2.14) H3AsO4 CH3AsO(OH)2 (2.15) CH3AsO(OH)2 (CH3)2AsO(OH) (2.1) (CH3)2AsO(OH) + 4H+ + 4e- (CH3)2AsH + H2O (2.1) Reaksjonene vist i likning (2.15) og (2.1) er katalysert av metylcobalamin (Manahan 25). Organisk bundne metaller og metalloider Metallers interaksjoner med organiske forbindelser har stor betydning for et metalls rolle i et akvatisk system. Det kan skilles mellom kelatering mellom metall og en organisk forbindelse og organometalliske forbindelser som har metall-karbon binding. Det kan være snakk om både naturlige og forurensende organiske forbindelser. Metall-organisk interaksjon kan øke eller senke toksisiteten av metaller i akvatiske system Organiske tinnforbindelser er av særlig relevans på grunn av den store kommersielle bruken for eksempel i fungicider, acaricider, desinfeksjonsmidler og katalysatorer. Organiske tinnforbindelser har blitt knyttet til forstyrrelser i det endokrine system hos skalldyr, østers og snegler (Manahan 25) Kloakkforurensning Kloakk og avløpsvann fra ulike kilder inneholder en rekke forurensende stoffer som oksygenforbrukende substanser, tungt nedbrytbart organisk materiale, virus, vaskemidler, fosfater, fett og olje, salter, tungmetaller, kelatdannende stoffer og fast materiale. Utslipp av ubehandlet eller inadekvat behandlet avløpsvann kan føre til alvorlige problemer i akvatiske miljø. For eksempel østrogenlignende stoffer i kloakk som kan forstyrre metabolismen og 21

24 reproduksjonssystemet til ulike organismer og tungt nedbrytbare organiske stoffer med ulik og ofte ukjent giftighet (Manahan 25) Gruveavrenning og forurensing Som tidligere nevnt har noen metaller evnen til å reagere surt i vann. Dette er en av årsakene til at metaller kan ha betydelig effekt på akvatiske miljø. Såkalt surt gruvevann skyldes delvis sur reaksjon av hydrert jern (III), som vist i likning (2.18) (Manahan 25). Fe(H2O)3+ Fe(OH)3(s) + 3H+ + 3H2O (2.18) Videre skyldes såkalt surt gruvevann også tilstedeværelse av svovelsyre som er produsert ved oksidasjon av sulfider. Et eksempel på dette er mikrobiell oksidasjon av pyritt (FeS2), som vist i likning (2.19) til (2.21) (Manahan 25). 2 FeS2(s) + 2H2O + O2 4H+ + 4SO Fe2+ (2.19) 4Fe2+ + O2 + 4H+ 4Fe3+ + 2H2O (2.2) FeS2 + 14Fe3+ + 8H2O 15Fe2+ + 2SO H+ (2.21) Metaller i naturen ekstraheres ofte fra såkalte batolitter som består av magmatiske bergarter som har brutt ut i smeltet eller fast form i omliggende bergarter. Vann kan også påvirke og reagere med disse magmatiske bergartene slik at det dannes såkalte hydrotermale forekomster av malm. Metaller som ofte kan kobles til slike hydrotermale forekomster er blant annet bly sink og kobber (Manahan 25). I Norge er det blitt drevet gruvedrift i 5 år. Det største forurensningsproblemet knyttet til dette regnes for å være tungmetaller som frigjøres under dannelsen av syre og som vaskes ut med nedbør. De siste 1 år av denne perioden har ny teknologi sørget for langt større produksjon ved gruvene, men også lang større tungmetallsavrenning. Det ble i 1985 vedtatt å redusere kobberavrenningen med -9 % i løpet av en tiårsperiode. Dette målet ble nådd. En grense for å bestemme om et vassdrag er alvorlig påvirket av gruveavrenning har i en NIVArapport blitt satt til en kobberkonsentrasjon på 1 µg/l. Årsaken til at det i denne rapporten kun er kobberkonsentrasjonen det blir stilt et konkret krav til er at det praktisk talt alltid er 22

25 påvist giftvirkninger av kobberkonsentrasjonen før konsentrasjonen av andre aktuelle tungmetaller når opp i skadelige konsentrasjoner (Iversen og Arnesen 23). Kobber som ekstraherbart metall Ved Dragset verk, som påvirker Vorma vassdrag ble det drevet gruvedrift på kobberholdig svovelkis. De første årene med gruvedrift i Norge, fra slutten av 14-tallet og utover, var kobber faktisk det eneste metallet med økonomisk betydning (Iversen og Arnesen 23). Kobber er et metall med relativt lav giftighet som brukes på mange områder på grunn av sin formbarhet, ledningsevne og varmeledningsevne. Kobber brukes derfor blant annet i elektriske ledninger og rør. Det er to hovedproblemer knyttet til utvinning av kobber. Det ene er at kobberforekomster nå er generelt fattige på kobber, mens det andre er at kobber ofte finnes som kobbersulfid som fører til svovel som et biprodukt. I noen mindre utviklede land slippes dette svovelet ut i atmosfæren som SO2 (Manahan 25). En fordel med resirkulering av kobber er at kobber brukes i metallformen og det kreves dermed ingen reduksjon til metall under resirkulering. Kobber inngår imidlertid for en stor del i langlivede strukturer som for eksempel elektriske ledninger, slik at kobber ikke har en høy gjenvinningsrate (Manahan 25). 2.5 Elver Elver kan defineres som rennende vann som drenerer et landområde, som myr eller innsjø. En elvs karakteristikk er avhengig vannreservoarets form størrelse og geologi, samt områdets klima som bestemmer mengdene av vann som dreneres i elven. Tre viktige karakteristikker for en elv er hvor fort vannet renner (m/s eller cm/s), hvor mye vann som renner gjennom et tverrsnitt av elven per tid (m3/s) og elvens størrelse. Vannføringen i elven er spesielt viktig da den blant annet forteller om tilgjengeligheten av vannet til ulike typer bruk. Denne påvirkes av vær, tap av vegetasjon og kalde temperaturer (teler og frysing av vannet) (Ekmekçi 1992) Miljøproblemer i elver Elver kan være forurenset på mange ulike måter. Menneskelig aktivitet kan føre til fysiske endringer i vannet, økt bakterieinnhold, økt organisk materiale, eutrofisering, forsuring, økt 23

26 forekomst av tungmetaller, økt innhold av salter generelt og av næringssalter (nitrat- og fosfatsalter). Fysiske egenskaper som temperatur, turbiditet og total mengde suspendert fast stoff kan påvirkes av menneskelig aktivitet som jordbruk, avskoging og bruk av vannet til avkjøling(ekmekçi 1992). Forurensning fra bakterier som stammer fra avføring er det største problemet i elver. Dette gjelder spesielt i utviklingsland der det fremdeles ikke er utviklet et godt system for innsamling og behandling av menneskers og dyrs avfallsprodukter (Ekmekçi 1992). Utslipp av avløpsvann og fra industri med høyt innhold av organisk materiale fører til et markert fall i oksygenmetningen og til frigjøring av ammonium og nitritt. Effekten av dette i en gitt elv er naturligvis direkte relatert til forholdet mellom vannføringen og til størrelsen på utslippet (Ekmekçi 1992). Tidligere ble eutrofisering først og fremst observer i stillestående vann. Eutrofisering skjer når innholdet av næringssalter i et vann øker og fører til økt primærproduksjon som igjen medfører til forbruk av oksygen når biomasse brytes ned, endringer i ph og lukt. Økte utslipp av nitrater og fosfater til elvesystemer har ført til at eutrofisering også er blitt observert i elver fra 19-tallet. Eutrofisering kan også føre til fiskedød når ph blir høy og det frigjøres ammoniakkgass som er meget giftig for fisk (Ekmekçi 1992). Økt innhold av andre salter kan ha flere ulike årsaker i elvesystemer. Dette kan være gruveaktivitet, visse typer industriutslipp og økt fordampning. Gruveaktivitet og industrielle utslipp vil kunne føre til økning av enkeltioner, mens fordampning vil føre til økt konsentrasjon av alle ioner. Endringer i ioneinnholdet i vann kan ofte kobles til endringer i ph. Gruveutslipp vil kunne føre til senket ph på grunn av metaller som reagerer surt i vann og dannelse av svovelsyre fra svovelkis (FeS), industrielle utslipp kan medføre både senkning og økning av ph avhengig av type utslipp mens økt fordampning vil generelt føre til økt ph. M åling av ledningsevne i vann vil gi en indikasjon på saltinnholdet i vannet (Ekmekçi 1992). Forsuring av vann kan generelt ha to årsaker der den ene er direkte utslipp av surt avfallsvann, for eksempel fra gruveaktivitet, mens den andre er sur atmosfærisk avsetting (sur nedbør). Sur nedbør fører som regel bare til forsuring av vannet dersom bufferkapasiteten er lav. Lav bufferkapasitet oppstår hovedsakelig der berggrunnen inneholder bergarter med lite 24

27 karbonatmineraler som sandstein, granitt og gneis. I kaldere regioner vil snøsmelting spille en betydelig rolle for forsuringsprofilen, da forurensninger kan samles i snø og frigjøres i store mengder under snøsmelting. Er problem som er assosiert med forsuring av vann er frigjøring av enkelte metaller, spesielt Al3+ når ph er lavere enn 4,5. Økte metallkonsentrasjoner kan medføre flere problemer, blant annet er flere metaller giftige for fisk over visse mengder (Ekmekçi 1992). Sporelementforgiftning oppstår når en forurensningskilde fører til kritisk økning av konsentrasjonen av grunnstoffer som bare fins i svært små mengder naturlig. Mange typer menneskelig aktivitet kan føre til økt konsentrasjon av sporelementer; blant annet avløpsvann fra industri, avrenning fra byer, jordbruk, gruveområder og søppelfyllinger og atmosfærisk avsetting. I overflatevann med normal ph og normale redoksforhold vil sporelementer lett adsorberes på partikler, konsentrasjonen av frie ioner blir derfor veldig lav og det kan være vanskelig å overvåke disse på grunn av forurensninger, blant annet fra lufta, ved prøvetaking. Rutineanalyser gir derfor ofte mye høyere verdier for sporelementer (1 til 1 ganger høyere) enn spesialisert prøvetaking og analyseprogrammer gjør (Meybeck og Helmer 1989, gjengitt etter Ekmekçi 1992). DGT har et stort potensiale på dette området, da DGT akkumulerer metaller over en viss periode og feilen fra forurensning følgelig blir mindre. Ellers er sedimenter med adsorbert forurensning blitt regnet som nyttig for rask evaluering av distribusjon og kilde til forurensing av lav løselighet i elvesystemer. Nitratforurensning i elver kan stamme fra urbant og industrielt avløpsvann, men i områder med intensivt jordbruk kan nitrat også stamme fra nitratholdig gjødsel. Verdens helseorganisasjon har satt en veiledende verdi for maks NO3-N for drikkevann på 1 mg/l. I elver som er påvirket av organisk avfall og har lav oksygenmetning kan nitrater omdannes til nitrogengass som kan frigjøres til atmosfæren (Ekmekçi 1992). Menneskelig aktivitet kan også direkte eller indirekte føre til modifiseringer av elvens vei, bredde, dybde og så videre. Dette endrer ikke nødvendigvis den kjemiske sammensetningen i elven, men kan ha mye å si for det akvatiske miljøet totalt sett (Ekmekçi 1992). Eksempelvis kan rørlegging av bekker fjerne enkelte arters grunnlag for å leve i disse. Søra er et vassdrag som er rørlagt og som i tillegg er forurenset av kloakk. Søra var tidligere var en god elv for sjøørret (Trondheim kommune, Miljøstatus i Trondheim, Vann og vassdrag). 25

28 I Tabell 2.5: Gjennomsnittlig konsentrasjon av hovedioner i en uforurenset elv er det vist gjennomsnittlige konsentrasjoner for hovedanioner og -kationer i en uforurenset elv (Morell og Hering 1993, gjengitt etter Stumm og Morgan 199, s 899). Tabell 2.5: Gjennomsnittlig konsentrasjon av hovedioner i en uforurenset elv Ion HCO3SO42ClCa2+ Mg2+ Na+ K+ Gjennomsnittlig elv (mm),8 9,1,33,15,23 3 Gjennomsnittlig elv (µg/l) Elver i arktiske strøk Alpinske elver, eller elver i arktiske strøk kan klassifiseres etter temperatur og hva som er vannkilden til elva. Et system for slik klassifisering er inndeling i kryal, rithral og krenal der hovedvannkilden er henholdsvis smeltevann fra isbre, smeltevann fra snø og grunnvann. Hver av disse gruppene har også et tilhørende vanntemperaturområde der temperaturen i en kryal elv er generelt lav og mindre enn 2 C, temperaturen i en rithral elv ligger mellom -12C og varierer både gjennom dagen og gjennom året, mens temperaturen i en krenal elv er relatert til lufttemperaturen ved utspringet til elva. Dette klassifiseringssystemet er blitt kritisert for å være misledende, for eksempel fordi rithral kan benyttes både på elver som har smeltevann fra isbre som hovedkilde til vann og på elver som har smeltevann fra snø som hovedkilde dersom en tar utgangspunkt i temperaturen (Brown, Hannah, Milner 23). Et slikt klassifiseringssystem vil heller ikke fungere godt på norske elver. En elv norsk elv kan typisk ha snøsmelting som en stor vannkilde på senvinter og vår, mens elva har en annen hovedkilde til vann om sommeren. Likevel vil norske elver ha en del fellestrekk med alpinske elver på grunn av Norges relativt kalde klima og dermed vannets lave temperatur. Temperaturen i alpinske elver har mye og si de fysiske og kjemiske forholdene i vannet og følgelig også for fordeling og mangfold i den biologisk aktiviteten (Ward 1985; Milner et al. 21, gjengitt etter Hannah, Brown, Milner et al. 2). I Norge er elvesystemer preget av lav biologisk aktivitet for eksempel i form av alger i forhold til elvesystemer i mer tempererte strøk. Berggrunnen i Norge er preget av magmatiske bergarter og elvene renner typisk over 2

29 større steiner heller enn leire og sand som kan være tilfellet i andre områder. Dette påvirker også hvilke arter som trives i en vanlig norsk elv. Norge er et land med store forskjeller i sesongene med hensyn på temperatur, sollys og nedbør. Dette gjenspeiler seg også i sesongvariasjoner i en norsk elvs kjemi og sammensetning Sesongvariasjoner i elver I Norge og andre land som Norge vil sesongavhengige faktorer som løvfelling på høsten, snøsmelting om våren, varierende eksponering for sollys og varierende temperatur kunne ha stor betydning for kjemiske forhold i vann og elver. Dette er det blitt gjort ulike studier på, blant annet i Sverige som har klimaforhold som ligner på de i Norge. En slik studie ble utført i 1999 i en elv som heter Vormbäcken i Sverige. Denne elven befinner seg i et gruveområde, og er derfor utsatt for forhøyede metallkonsentrasjoner og lav ph. Det ble målt ph og organisk karbon og vannet ble analysert for metaller på tre ulike tidspunkt gjennom året som representerte snøsmelting (midten av mai), sommer (slutten av juli) og høst (oktober). Denne studien viste blant annet at totalt organisk karbon viser en tendens til å være høyest på våren og lavest på høsten. Det samme gjaldt også for ph på flere lokasjoner. Økning i partikulær sink og kadmiumkonsentrasjon i mai ved en lokasjon ble knyttet til økt ph og forklart gjennom lav bufferkapasitet i smeltevann og økt sorpsjon til partikler (mindre konkurranse fra protoner) (Sjöblom 1999). En annen studie fra slutten av 199-tallet i Logdson River i Kentucky i USA fokuserer også geokjemiske sesongvariasjoner. Det ble målt temperatur, ph og ledningsevne og analysert for bikarbonat, magnesium og kalsium. Det ble i denne studien blant annet lagt vekt på hvordan karbondioksidtrykket i lufta påvirket oppløsning og utfelling av kalkstein. Ellers viste også denne studien at ledningsevnen og følgelig ioneinnholdet i vannet var høyere om sommeren enn om vinteren (Anthony, Groves, Meiman 199) Døgnvariasjoner i elver I tillegg til at kjemiske forhold i en elv vil variere med sesongene vil en også kunne se markant variasjon gjennom en dagssyklus. Disse endringene følger av endringer i lys- og temperaturforhold som blant annet påvirker fotosyntese, cellerespirasjon og fotokjemi. 2

30 Forskning har vist at konsentrasjoner av oppløst oksygen, uorganisk nitrogen, spormetaller og klorofyll og næringsstoffer varierer betraktelig gjennom en dagssyklus i elver på grunn av en kombinasjon av biologiske, fysiske og kjemiske prosesser (Spencer et al. 2). En studie viser at parametere som temperatur, oppløst oksygen og ph alle viser klare mønster for verdier gjennom et døgn. Maksimum for temperatur, oppløst oksygen og ph ble observert på sen ettermiddag, mens korresponderende minimumsverdier for de samme variablene ble observert tidlig på morgenen (Spencer et al. 2). Et slikt mønster er konsistent med endringer observert på grunn av akvatisk fotosyntese og cellerespirasjon (Mulholland et al. 25; Parker et al. 25, Gjengitt etter Spencer et al. 2). Når tilgangen til sollys avtar utover ettermiddagen og er helt borte gjennom natten vil fotosyntesen stoppe opp og det vil forbrukes mer oksygen som fører til lavere oksygenmetning; det vil produseres mer karbondioksid som fører til lavere ph; og temperaturen vil gå ned. Endringer av disse parametrene vil også kunne ha innvirkning på spesiering av metaller og dermed også på konsentrasjon av oppløst fraksjon. Denne studien fokuserer imidlertid hovedsakelig på om det finnes dagssykluser i mengde oppløst organisk materiale (DOM) i en elv og studerer dette ved hjelp av in situ optiske målinger. Tidligere er det ikke kunne blitt påvist dagssykluser for oppløst organisk karbon (DOC), noe som mulig kan forklares med små endringer i denne parameteren i forhold til bakgrunnsnivået. I denne studien ble det observert klare døgnvariasjoner i DOMkonsentrasjoner selv om disse variasjonene ikke var godt reflektert i DOC-konsentrasjoner. DOM-konsentrasjonene viste en tendens til å være på et minimum i det solen gikk ned og på et maksimum tidlig på formiddagen. Det ble konkludert med at disse variasjonene i DOM sannsynligvis reflekterer både fotokjemiske og biologiske medierte prosesser (Spencer et al. 2). Konsentrasjonen av både hovedmetallene og spormetaller har vist seg å ha døgnsykluser. Disse døgnsyklusene antas å skyldes endringer i lysforholdene gjennom et døgn; enten direkte gjennom for eksempel fotoreduksjon eller fotosyntese; eller indirekte gjennom for eksempel endringer i ph, temperatur eller begge. I elver med et nært nøytralt ph har divalente metallkationer ofte en døgnsyklus. En studie gjort i 22 i Fisher Creek i Montana, USA viste at konsentrasjonen av oppløst kobber, jern og sink avtok når ph økte fra 5,3 til. En ph økning vil finne sted på formiddagen etter at solen er kommet opp. Disse funnene ble forklart gjennom en modell der kobber, toverdig jern og i mindre grad sink er adsorbert eller medfelt 28