SEDFLEX. Et fleksibelt verktøy for modellering av omsetning av organiske miljøgifter i akvatiske økosystemer - her applisert på Grenlandsfjordene

Transkript

1 SEDFLEX Et fleksibelt verktøy for modellering av omsetning av organiske miljøgifter i akvatiske økosystemer - her applisert på Grenlandsfjordene

2 SEDFLEX Et fleksibelt verktøy for modellering av omsetning av organiske miljøgifter i akvatiske økosystemer - her applisert på Grenlandsfjordene UTGIVET AV FÖRFATTARE Forum Skagerrak II rojektgruppe: Arbeidsgruppe W2 - Miljøfremmede stoffer, affald og oliespild. Tuomo Saloranta 1, James Armitage 2, Kristoffer Næs 1, Ian Cousins 2, David Barton 1 1 Norsk institutt for vannforskning (NIVA), Oslo 2 Institut för Tillämpad Miljöforskning (ITM, Stockholms Universitetet) LAYOUT Foto framsida: Steve Hidinger TRYCKÅR 2006 ULAGA 400 ISBN-nr I Webbadress:

3 Forord Norsk institutt for vannforskning (NIVA) har siden 2000 hatt prosjekter hvor konsekvensen av forurensede sedimenter for spredning og akkumulering av organiske miljøgifter i organismer har vært modellert. To prosjekter har vært sentrale i den sammenheng, nemlig DIG-prosjektet (Dioksiner I Grenlandsfjordene) og SEDFLEX. DIG-prosjektet fokuserte på abiotisk og biotisk flyt og effekter av dioksinforurensning i Grenlandsfjordene og var finansiert av Norsk Hydro og Norges Forskningsråd i samarbeid. Mens DIG-prosjektet resulterte i en stedsspesifikk modell for Grenlandsfjordene, viste det seg at det var behov for å utvikle dette videre til en modellkode for omsetning av organiske miljøgifter i akvatiske miljøer generelt. Dette er gjort i SEDFLEX-prosjektet som i hovedsak er finansiert av Norges Forskningsråd. Det viste seg at arbeidet i SEDFLEX i stor grad var sammenfallende med arbeidsoppgaver som Forum Skagerrak II, Arbeidsgruppe W2 - Miljøfremmede stoffer, avfald og oljespill ønsket å fokusere på. Forum Skagerrak allokerte derfor midler tiltenkt denne oppgaven til SEDFLEXprosjektet. Som del av verifiseringen av SEDFELX-modellen, ble den applisert på det samme fjordområdet som DIG, nemlig Grenlandsfjordene. Dette var særlig aktuelt fordi det nå planlegges konkrete tiltak mot de forurensede sedimentene i fjorden og SEDFLEX ble derfor anvendt som et verktøy for beslutningsstøtte. Dette ble støttet finansielt av Miljøvernavdelingen ved Fylkesmannen i Telemark. I arbeidet under DIG og SEDFLEX har andre faginstitusjoner enn NIVA også vært involvert. Særlig gjelder dette Institut för Tillämpad Miljöforskning (ITM) ved Universitetet i Stockholm og Havforskningsinstituttet Flødevigen (HFF). I SEDFLEX-prosjektet har særlig James Armitage og Ian Cousins (begge ITM) vært viktige medarbeidere. ITM og NIVA har også bidradd med interne midler. Kontaktperson mot Forum Skagerrak har vært Lisbeth Lemke Rasmussen, Nordjyllands Amt. Kristoffer Næs prosjektleder

4 Contents Sammendrag 5 1. Bakgrunn Generelt Grenlandsfjordene Generelt om SEDFLEX (SF) raktisk bruk av SEDFLEX SF_tool multimedia modell package Model code description and application examples from the Grenlands fjords Introduction Description of the SF-tool (v.1.1) The abiotic model code The biotic model code How to set up a model application in the SF-tool Simulating the fate of dioxins in the Grenland fjords Model application setup for the Grenland fjords Sensitivity analysis of the abiotic model Simulating remedial measures in Frierfjorden Simulating remedial measures in the outer fjords Conclusions and final remarks References 49 Appendix A. 52

5 Sammendrag Tilførsler, spredning og skjebne av miljøgifter har vært og er fremdeles et stort miljøproblem og mange fjorder, kystområder og innsjøer er forurenset med persistente organiske miljøgifter på grunn av utslipp fra industri, kommunale avløp, osv. I mange av disse områdene planlegges tiltak for å redusere eksponeringen og påvirkningen av forurensningen på biota. I denne sammenheng ønsker man å kunne forutsi effekten av ulike tiltak slik at det mest kostnadsnyttige velges samtidig som forvaltningen har en god vitenskapelig basis. Skal man kvantifisere, modellere og optimalisere eventuelle tiltak i et forurenset økosystem er det sjelden tilstrekkelig å belyse enkeltprosesser. Disse må inngå i en helhetlig massebalanse eller "forurensningsbudsjett" for området. Likeledes ønsker man ofte å simulere både likevektstilstanden basert på dagens situasjon (steady state) og utvikling over tid (dynamisk). Denne rapporten gir 1) en beskrivelse av et integrert multimedia modellverktøy kalt SEDFLEX (SF) og 2) eksempler på anvendelse av modellen som verktøy for beslutningsstøtte ved planlagte tiltak mot sedimenter forurenset av dioksiner i Grenlandsfjordene. SEDFLEX består av 1) en fleksibel vann-sediment fugasitetsbasert modellkode for simulering av kilder, transporter og tap av persistente organiske miljgifter i fjorden, estuarier eller innsjøsystemer, og 2) en modellkode (rate-konstant-modell) for simulering av opptak og akkumulering av persistente organiske miljøgifter i en næringskjede. I tillegg inneholder SEDFLEX verktøy for usikkerhets- og følsomhetsanalyse av modellresultatene. Oppdelingsstrukturen i den abiotiske og biotiske modellen er fleksibel og begge modellene kan kjøres både dynamisk og i steady-state modus. 5

6 1. Bakgrunn 1.1 Generelt Tilførsler, spredning og skjebne av miljøgifter har vært og er fremdeles et stort miljøproblem og mange fjorder, kystområder og innsjøer er forurenset med persistente organiske miljøgifter på grunn av utslipp fra industri, kommunale avløp, osv. I mange av disse områdene planlegges tiltak for å redusere eksponeringen og påvirkningen av forurensningen på biota. I Norge har tradisjonelt tilførsler av miljøgifter til det marine miljø, i norske fjord- og kystområder spesielt, skyldtes direkteutslipp fra relativt veldefinerte punktkilder (SFT 1998, SNT 1997). Norsk industri har gjort store anstrengelser i løpet av den siste 10-års-perioden for å redusere sine utslipp. For mange bedrifter er dagens direkteutslipp kun 10 prosent av det de var tidligere. Dette medfører at andre kilder som tidligere var underordnet direkteutslippene, nå kan være avgjørende for miljøtilstanden i et område. Sekundærkildene kan være av en størrelse som hindrer ytterligere forbedringer av det lokale fjord- eller kystområdet og føre til begrensninger på utnyttelsen av de marine ressursene. Disse kildene kan blant annet være forurenset grunn, deponier, tilførsler fra forurenset jord i nedbørfeltet og bunnsedimenter. Organiske miljøgifter har på grunn av sin generelle hydrofobe karakter (lite vannløslige), en utpreget evne til å bindes til partikler. I hydrodynamisk rolige områder, vil partiklene sedimentere og danne forurensede bunnsedimenter. Norge er spesiell i så måte idet landet har den mest fjordinndelte kystlinjen i verden (Syvitski et al. 1987). Fjorder fungerer som sedimentasjonsbassenger. Satt i sammenheng med transport av forurensninger, er dette tjenlig for det åpne hav, men det skaper betydelige lokale/regionale miljøproblemer i kyst- og fjordområder (Skei 1981). I en situasjon med store primære utslipp fra punktkilder, vil sedimentene spille en liten rolle som kilde for forurensninger til vannmassene. I mange norske fjordsystemer kan vi nå være i en omvendt situasjon. Sedimentene representerer i så måte en kilde for påvirkning som kan strekke seg over flere 10-år. I tillegg til at forurensede sedimenter representerer et stort lager av miljøgifter som via forskjellige prosesser kan tilføres vannmassene og påvirke organismer, kan de også påvirke bunnlevende organismer ved at disse ernærer seg av forurensede partikler eller forurensede byttedyr. Det er flere prosesser som styrer frigjøringen av miljøgifter fra sedimenter: molekylær diffusjon og advektiv transport av oppvirvlet materiale, f.eks. partikulært organisk karbon (OC) og løst organisk karbon (DOC eller organiske "kolloider). Disse prosessene styres av strømningshastigheten av vannet over sedimentoverflaten, bioturbasjon, og omdanningshastigheten av OC til DOC i sedimentene. (Reible et al. 1991, Schwarzenbach et al. 1993, Chen 1993). I tillegg vil egenskaper til vannmassene og sedimentene slik som saltholdighet, temperatur, oksygen, innhold av partikulært organisk karbon, oppløst organisk karbon, sotkarbon og type av bunndyrsamfunn være av betydning (Schwarzenbach et al. 1993). Organiske miljøgifter representerer også et spekter av fysisk/kjemiske egenskaper hvor løslighet og hydrofobisitet er viktige for frigjøring fra sedimentene og for akkumuleringen i organismer (Mackay et al. 1992). Det finnes mange arbeider i den internasjonale litteraturen som viser at forurensede sedimenter kan være en betydelig kilde til påvirkning av vannmasse (blant andre Achman et al. 1996; Baker et al. 1991; Larsson 1985). Arbeidene spenner fra enkle laboratorieforsøk til avanserte multimediamodeller. Skal man kvantifisere, modellere og optimalisere eventuelle tiltak i et forurenset økosystem er det ikke tilstrekkelig å belyse enkeltprosesser. Disse må inngå i en helhetlig massebalanse eller "forurensningsbudsjett" for området (Mackay 1991; Wania 1996). En slik massebalanse må videre koples mot hydrodynamisk kunnskap om systemet slik at transporter og flukser kan kvantifiseres. 6

7 I dette prosjektet ønsker vi å modellere en slik massebalanse ut fra en tidsdynamisk modell. å den måten vil man også kunne gi prognoser for hvorledes fluksene av miljøgifter vil forandres over tid. Man kan gjennom dette både beskrive og tidsbestemme hva som vil skje om tiltak/ikke tiltak gjennomføres for å begrense eventuelle hovedkilder. Videre vil dette danne grunnlag for og kan koples opp mot bioakkumuleringsmodeller slik at prosjektet representerer en tverrfaglig angrepsvinkel på økosystemnivå. Figure 1. rinsippskisse av kopling mellom prosesser i vann og sediment med næringsnett og akkumulering i fisk. En kopling mellom den fysisk/kjemiske og biologiske prosesser muliggjør prediksjoner av effekten av sedimenttiltak på målorganismer. 7

8 1.2 Grenlandsfjordene Grenlandsfjordene er et forgrenet fjordsystem på Skagerrakkysten av Norge, Figure 2. Det består av flere fjordbassenger avskilt med terskler på forskjellige vanndyp. Hovedbassengene er Frierfjorden (innerst) Langesundfjorden og Langesundsbukta som er åpen mot Skagerrak, Figure 3. Grenlandsfjordene Figure 2. Kart over Grenlandsfjordene. Figure 3. Bunnprofil av Grenlandsfjordene fra munningen av Skienselva innerst i Frierfjorden til Langesundsbukta som er åpen mot Skagerrak. 8

9 I 1951 etablerte Norsk Hydro en fabrikk for produksjon av magnesium på Herøya, innerst i Frierfjorden. I produksjonsprosessen ble dioksiner og også andre klororganiske forbindelser dannet som biprodukter ved klorering av magnesiumoksid for å gi vannfri magnesiumklorid. Utslippene (Figure 4) førte til høye konsentrasjoner av dioksiner i økosystemet i Grenlandsfjordene. Denne forurensningsproblematikken ble særlig satt på dagsorden i 1986 da målinger viste høyt dioksininnhold i torsk og krabbe. I 1986 ble det innført restriksjoner på bruk og omsetning av sjømat fra fjordområdet. Norsk Hydro har gjennomført store rensetiltak, særlig på midten av 70-tallet og slutten av 80-tallet. Dette medførte at utslippene til Frierfjorden falt til i underkant av 10 g dioksin (regnet som toksisitetsekvivalenter) årlig i begynnelsen av 90-årene og til 1-2 g rundt år Magnesiumfabrikken ble nedlagt våren Rensetiltakene førte til nedgang i dioksinnivåene i økosystemet i Grenlandsfjordene, men det er fremdeles restriksjoner på bruk og omsetning av sjømat fra området. De skyldes at sedimentene nå representerer en kilde til forurensing. I den sammenheng planlegges det nå tiltak mot de forurensede sedimentene. Dioksinutslipp til Frierfjorden TEQ, g/år TEQ, g/år År TEQ, logaritmisk TEQ, lineær Figure 4. Utslipp av dioksiner beregnet som 2,3,7,8-TCDD-toksisitetsekvivalenter til Frierfjorden fra magnesiumfabrikken på Herøya. Tall fra før 1987 er estimert ut fra relasjon til verdier av andre klorerte hydrokarboner. Kilde: Trond Gulbrandsen, Norsk Hydro Forskningssenteret. Dataene er presentert både i en logaritmisk og lineær skala. Den lineære skalaen viser tydeligere den store utslippsreduksjonen rundt

10 1.3 Generelt om SEDFLEX (SF) SEDFLEX er et integrert multimedia modellverktøy som er velegnet for å simulere skjebnen til persistente organiske miljøgifter i akvatiske systemer. Det består av 1) en fleksibel vann-sediment fugasitetsbasert modellkode for simulering av tilførsler, tap og transporter av persistente organiske miljøgifter i fjorder, estuarier eller ferskvannssystemer, og 2) en modellkode (rate-konstant-modell) for simulering av opptak og akkumulering av persistente organiske miljøgifter i en næringskjede. Begge modellene kan i steady state modus belyse likevektstilstanden basert på f.eks. dagens situasjon, eller i dynamisk modus simulere utvikling over tid. I den abiotiske modellen simuleres tre kildeprosesser (nemlig direkte tilførsler, tilførsler fra luft og tilførsler utenfra modellområdet), fire prosesser for transport (nemlig adveksjon, diffusjon, sedimentasjon og resuspensjon) og fire prosesser for tap (nemlig begraving i sedimentene, nedbrytning, fordampning og tap til neste til området utenfor). Det samme prinsippet brukes også i den biologiske modellen. Her simuleres seks prosesser, nemlig kilder som opptak fra vann/sediment, transport som opptak via føde og tap via vekst, ekskresjon, utskillelse fra gjeller/hud og metabolisering. I forvaltningssammenheng kritiseres ofte modeller for at de gir ett svar som representerer sannheten. Inputparametere i en modell har sjelden en absolutt verdi, men representerer heller et spenn eller en sannsynlighetsfordeling. For å gi et så ærlig svar som mulig i simuleringene, inneholder SEDFLEX også programvare for usikkerhets- og følsomhetsanalyse, Figure 5. Modellpakken SF-tool SF-tool kobler sammen to modeller: en for fysisk-kjemiske kjemiske prosesser i vann og sediment (Abiotisk modell), en for det biologiske systemet (Biotisk modell). Abiotisk modell Biotisk modell SF-tool analyserer disse to modeller med to viktige metoder: først med følsomhetanalyse (SA), og da med usikkerhetanalyse (UA). (Kalibrering) Følsomhetanalyse Usikkerhetanalyse Figure 5. Skjematisk presentasjon av modelleringsvektøyet SEDFLEX (SF). 10

11 1.4 raktisk bruk av SEDFLEX SEDFLEX-modellen har sitt utspring rundt dioksinproblematikken i Grenlandsfjordene. Den har her i stor utstrekning blitt anvendt som forvaltningsverktøy ved å belyse effekten av forskjellige tiltakscenarier mot de forurensede sedimentene (se neste kapitler). Fokus i Grenlandsfjordene har særlig vært hvilke konsekvenser forskjellige sedimenttiltak vil gi for restriksjonene knyttet til bruk og omsetning av sjømat. Den har også vært anvendt på kilde/spredningsproblematikk av AH i Sunndalsfjorden (Armitage og Saloranta, 2005) og Ranfjorden (Saloranta 2006) og modellen brukes nå for å belyse problemstillinger knyttet til CB og bromerte flammehemmere i Mjøsa. SEDFLEX-modellpakken kan skreddersys etter behov og gir derfor forvaltere og problemeiere mulighet til å undersøke og finne potensielle løsninger på aktuelle problemstillinger på en helhetlig måte. å det viset kan SEDFLEX bidra til at forvaltningen skjer på et vitenskapelig grunnlag. Oppsummert fremheves følgende egenskaper ved SEDFLEX: Relativt enkle og gjennomsiktige modeller som er basert på veletablerte teorier Modellene inneholder dagens kunnskap om persistente organiske miljøgifter i en kompakt pakke Usikkerhets- og følsomhetsanalyser brukes for å gjennomlyse modellens struktur og for å tilby ærlige resultater med konfidensintervaller Modellresultatene presenteres på en enkel, klar og robust måte Man kan utforske modellresultater på mange forskjellige måter, kjøre hva så? -scenarier, spore flyten av forurensninger fra område til område, finne de viktigste kildene, etc. 11

12 2. SF_tool multimedia modell package Model code description and application examples from the Grenlands fjords 2.1 Introduction Numerous fjords and lakes are contaminated with persistent organic pollutants (Os) due to historic emissions from industry, etc. In many of these sites remedial measures are planned aiming to reduce the impact and exposure of the pollution to the biota. Models can be very valuable tools in helping the planning of remedial measures as they enable the water managers and other stakeholders to holistically investigate the problems and seek for potential solutions and remedial alternatives. Moreover, as models contain a synthesis of the scientific knowledge about the fjord or lake system, use of models in environmental management planning contribute to founding the management on a more scientific basis. This report presents an integrated multimedia modelling tool called SF-tool, which is suitable for simulating the fate of Os in aquatic systems. The SF-tool enables also uncertainty and sensitivity analysis of the model results. The SF-tool has so far been applied in connection with environmental management of contaminated sediments in three Norwegian fjords: in the Grenland fjords (as described this report), in Sunndalsfjorden (Armitage and Saloranta, 2005) and in Ranfjorden (Saloranta, 2006). In section 2.2 a description of the model code and equations are given and in sections application examples from the Grenland fjords are presented and discussed. Throughout the following sections the two terms model and model code are addressed a specific meaning and they are defined as in Refsgaard and Henriksen (2004): model code is a mathematical formulation in the form of a computer program that is so generic that it, without program changes, can be used to establish a model with the same basic type of equations (but allowing different input variables and parameter values) for different study areas. model is a site-specific model application established for a particular study area, including input data and parameter values. 2.2 Description of the SF-tool (v.1.1) The SF-tool (SedFlex-tool) consist of 1) a flexible water-sediment fugacity model code for simulating the sources, sinks and transports of persistent organic pollutants (Os) in a fjord, estuary or lake system, and 2) a bioaccumulation rate constant model code for simulating the intake and bioaccumulation of Os in a food web. In addition, the SF-tool contains tools for uncertainty and sensitivity analysis of the model results. The compartment structure in the abiotic and biotic models can be flexibly defined. Figure 6 exemplifies one possible abiotic compartment division with six water and six sediment compartments. The compartments in the biotic model correspond to the design of the food web. Both models can be executed both in dynamic and steady state mode. Steady state solutions are basically solved by calculating the inverse of the rate constant matrix, and the dynamic solutions are solved using Runge-Kutta based methods. The model codes and the accompanying software for uncertainty- and sensitivity analysis and for illustration of the model results are all coded and executed within MATLAB software ( The model applications in the SF-tool can also be compiled, packed and made legally available to persons without MATLAB software license by using MATLAB Compiler 12

13 and Excel Builder tools. In this case the model applications can be executed in Excel spreadsheet software environment. The abiotic model code was based on Cousins (2004, internal note) and Mackay (2001), and the biotic model code on Gobas (1993), Hendriks et al. (2001) and Saloranta et al. (2006). The core of the SF-tools abiotic model, for example, consists of the following so-called mfiles, i.e., code units: Abioticinput_v11.m Subfunction for reading data and parameters for the abiotic model (version 1.1). Abioticmodel_v11.m Subfunction which contains the abiotic model code (version 1.1). Exactly similar model file structure applies also for the biotic model (tag Abiotic is only changed with Biotic in the name of the m-file). In addition, application specific code modules are coded to control, execute and visualize a single run of the abiotic model as well as of the sensitivity and uncertainty analysis. (The sensitivity and uncertainty analysis modules and the biotic model code are also calling code some additional code located outside the SF-tool s m-files.) The application specific model parameters and other forcing data are contained in the following four Excel files: SF_Abio_emissions.xls SF_Abio_parameters.xls SF_Bio_parameters.xls SF_Chemicals Initial/background concentrations for all compartments and emission time series. arameters for the abiotic model. arameters for the biotic model. Data on chemical properties. The names of all the application specific modules and files are arbitrary and just indicating the template name. They should, of course, be changed to reflect the name of the particular application. The modelling principle in both the abiotic and biotic model code is based on rates of contaminants in and out of the model compartments, expressed in units of e.g. [ng/day]. Furthermore, these modelled rates can be divided into three main process types, 1) transports, 2) sinks, and 3) sources. Below we divide the typically modelled rates in water, sediment, air and food web into these three process types. Note that sources and sinks are always located outside the model domain, i.e. outside the set of the core compartments for which the model actively predicts concentrations by using the rate matrix (see equations 3 and 8) in the numerical solutions. Whenever a concentration in a compartment is held constant, or when its concentration is not affected by the other compartments, then this compartment does not belong to the model domain. Abiotic compartments Atmosphere: a passive compartment whose fugacity (i.e. concentration) is determined by background fugacity and local emissions. Water: Transports: 1) advective exchange (water flow) between neighboring compartments; 2) diffusive exchange with atmosphere (surface water compartments only); 3) organic particle settling from the water compartment above; 4) exchange with sediment by diffusion, sedimentation and resuspension. Sources: 1) wet and dry deposition from atmosphere (surface water compartments only); 2) local emissions; 3) advection (water flow) from outside the model domain. Sinks: 1) degradation; 2) advection (water flow) to outside the model domain. 13

14 d NIVA SEDFLEX Forum Skagerrak II Sediment: Transports: 1) exchange with water by diffusion, sedimentation (incl. mineralization) and resuspension. Sources: none. Sinks: 1) burial to deeper inactive sediment layer; 2) degradation. Biotic compartments Transports: 1) predator eats pray in the food web Sources: 1) uptake from water Sinks: 1) outflow to water; 2) growth dilution; 3) excretion; 4) metabolic degradation. X1 SW1 SW2 SW3 DW1 DW2 DW3 X3 SS1, SS2, SS3 DS1, DS2, DS3 Figure 6. Example of an arbitrary setup of the surface water (SW), deeper water (DW), littoral (shallow area) sediment (SS) and deeper area sediment (DS) compartments in the SF-tool. The amount of vertical and horizontal divisions is easily changed by the user. X1 and X3 denote the water columns outside the model domain, exchanging water with SW1 and DW1, and SW3 and DW3, respectively The abiotic model code The abiotic model code is based on the fugacity concept, described in detail e.g. in Mackay (2001). The fugacity approach uses fugacities f, expressed in units of (partial) pressure (a), to describe O -3 concentrations in each compartment, fugacity capacities, or Z-values, (mol m a ) to describe the partition capacity of a phase, and transport values, or D-values, (mol a ) to describe the transports and transformations of the Os within and between the model compartments. Equations for calculating Z-values in different phases are listed in Table 1. 14

15 d = = = + KBDOCB + K (mol NIVA SEDFLEX Forum Skagerrak II Table 1. Definition of fugacity capacities (Z-values, mol m B B hase Z-value Definition of terms 3 1 (mol m a ) Water ZBwB 1/H 3 H is Henry's law constant (a m mol ) OC ZBOCB = B BOCB ZBw BKBOC KBOCB is OC water partition coefficient (LBwB/kgBOCB) which is estimated as KBOCB = KBOWB, where KBOWB is the octanol-water partition coefficient, a scaling coefficient ( ~0.35), and BOC Bthe density of OC (~1 kg/l). DOC ZBDOCB = ZBw BKBDOC B BOC is DOC water partition coefficient (LBwB/kgBDOCB) which is estimated as KBDOCB = KBOW B( ~0.08). Air ZBairB = 1/RT 3 1 R = a m mol 1, T = temperature (K). Aerosols ZBQB BZBairB KBp = BZBairB KBOA KBOAB is the octanol-air partition ( ~3.8; AH equation adopted). Bulk water ZBWT B= ZBw B+ FBOC BZBOC F = volume fraction of the subphase (OC or DOC). -3 a ). Sediment porewater (water + DOC) Sediment solids Bulk sediment BZBDOCB FBDOC B ZBW ZBw B+ BZBDOCB FBDOC ZBSSB = FBOCBZBOC B ZBSTB = ZBW B (1- )ZBSSB is sediment porosity (-), i.e, volume fraction of pore water. The mass balance equations of the abiotic model code are devised by adding up 1) all sources that come from outside the model domain, i.e., by direct emissions, by advection from outside waters and by vapour adsorption, rain dissolution, dry and wet deposition from atmosphere, and 2) all the transport D-values (multiplied by the corresponding fugacity) within the model domain that contribute to both inputs of the chemical to a compartment (transports from other model compartments) and output of the chemical from a compartment (degradation, burial to inactive sediment, and transports to other model compartments as well as to outside the model domain). The transport processes within the model compartments include advection (water flow), diffusion, sedimentation, resuspension, as well as volatilisation to the atmosphere. A mass balance for a chemical can then be written in the following form: dm dt i E T T (1) i IN i OUT i IN OUT where subscript i denotes a particular compartment, M denotes mass (mol), and E, T, and T ) the sum of sources and the sum of incoming and outgoing transports (i.e. D-values multiplied by the corresponding fugacity), respectively. The resulting system of linear, first-order differential equations can also be written more compactly as: d dt f Kf S (2) 15

16 DBj ib the denotes K NIVA SEDFLEX Forum Skagerrak II where f is a vector of fugacities (a) in the compartments, S is a vector of sources (a d ) from outside the model domain into the compartments, and K is the specific rate coefficient matrix (d ), which is constructed using D- and Z-values, and the compartment volumes V, in the following way: OUT Di i j Vi Z i K ij (3) D j i i j ViZ i where i and j are the ith row and jth column of the matrix K and also denote the particular OUT compartment. D D-values responsible for transport out of the particular compartment, and D-values responsible for transport from compartment j to i. The equations used to estimate all the relevant D-values are described in Table 2. A source vector originally in units (mol/d) can be transformed to units (a/d), required in equation 2, by dividing the values compartment-wise by the corresponding product VBiBZBiB. The atmospheric compartment is not part of the main model domain (i.e. it is not among the compartments included in the rate coefficient matrix K) and the chemical concentration in atmosphere -3 CBairB (mol m ) is simply calculated from the background concentration CB0_airB, and from the emission 3 EBairB (mol d ), turnover time (d), and volume VBairB (m ) of the atmospheric compartment by: C air C E air 0 _ air (4) Vair In a steady state the left hand side of equation 2 becomes zero (df/dt=0) and the system simplifies to: f 1 K S (5) where the overbars denote steady state concentrations. A dynamic solution is, however, often preferred as the model is intended to determine how concentrations in the aquatic systems change in time as a response to changing emissions or remediation measures. The estimated fugacities can easily be transferred to concentration-units in the different media using -3-3 equations of the form C (mol m ) = Z (mol m a ) f (a), and to mass transports between the compartments using equations of the form N (mol d ) = D (mol d a ) f (a). B The temperature correction for the three partitioning coefficients (KBOAB, KBOWB, KBAWB) is calculated by log XX 10 XX 10 XX _ ref Tamb U ( K ) log ( K ) 1/ 1/ Tref (6) ln(10) R where KBXX Bdenotes the particular partitioning coefficient, KBXX_refB its value measured in reference temperature TBrefB [K], TBambB [K] denotes the ambient temperature, R the gas constant [J mol ], and UBXXB the particular change ( UBOAB, UBOWB, or UBAWB) in internal energy [J mol ] (often taken to be equal to the enthalpy of phase change). The Henry s law coefficient H is related to KBAWB by logb10b(h)= logb10b(kbawb) + logb10b(rt). 16

17 These The DBA ib VBiB is ZBWB Q is + ZBQB FBQB ZBQB is (m is (m is is NIVA SEDFLEX Forum Skagerrak II Table 2. Definition of the transport and transformation D-values rocess Bulk water advection (i.e. water, particles and dissolved matter) from water compartment i to j and to outside of model domain X. Vertical particle (OC) settling from water compartment i to j (below i). D-value (mol d a ) DBi jb, DBi XB Equation and explanation GBi j BZBWT_iB, GBi XB ZBWT_iB 3 where G is the flow rate (m /d). 6 DBsettle_i jb 10 BZBOC_iB ABW_jB CBOC_i BUBOC_i / BOCB 3 where CBOC_iB is the OC concentration (mg/m ), B UBOC_i the OC settling rate (m/d), and ABW_i Bis the surface area 2 (m ) of the water compartment. Reaction in compartment i. DBR_iB BZBWB kbrb_bi where kbrb the first-order reaction rate constant (d ), 3 and V the volume (m ) of the water phase where the reaction is taking place. Total transport from air to surface DBvv_iB + DBrain_iB + DBwet_i B+ DBdry_iB water compartment i. where the individual D-values are defined below. Volatilisation/vapour adsorption DBvv_iB BZBAB 1/kBVWB 1/(1/kBVA BABW_i ABW_i BZBWB) to/from surface water where kbvab and kbvwb are the air-side and water-side mass 1 compartment i. transfer coefficients d ). Rain dissolution to surface water DBrain_iB BUBRB ABW_i compartment i. where UBRB the rain rate (m d ). Wet particle deposition to surface DBwet_iB BUBRB FBQB ABW_i 2 water compartment i. where Q is the scavenging ratio, and FBQB the volume Dry particle deposition to surface water compartment i. Transport from water compartment i to sediment compartment j. Transport from sediment compartment i to water compartment j. Total sediment deposition from water compartment i to sediment compartment j. Sediment resuspension from sediment compartment i to water compartment j. Sediment-water diffusive exchange from compartment i to j. Mineralization of sediment solids in sediment compartment i. Burial of sediment solids in sediment compartment i. 1 DBdry_iB DBSD_i jb DBSU_i jb DBsed_i jb DBres_i jb DBdiff_i jb DBmin_iB DBbur_iB fraction of aerosols. ABW_iB UBQB where UBQB the particle dry deposition rate (m d DBsed_i jb + DBdiff_i jb (terms defined below). DBres_i jb + DBdiff_i jb (terms defined below). UBD_jB ABS_j BZBSS_jB where UBDB is the gross sedimentation rate (m d ) of 2 sediment solids, and ABS Bis the surface area (m ) of the sediment compartment. UBRS_iB BZBSS_iB ABS_i where UBRSB is the sediment resuspension rate (m d ). B(ZBWB kbsw BABS + ZBDOC_iB) where kbswb is the sediment-water diffusion mass transfer coefficient (m d ) for water (including DOC), and ABSB 2 the surface area (m ) of the corresponding sediment compartment. UBMIN_iB ABS_i BZBSS_iB Where UBMINB is the sediment mineralization rate U BZBSS_iB BR_iB ABS_i 4 Where U BRB is the sediment burial rate (m d ). mass transfer coefficients can be estimated, e.g. by: kbvab = UB10B, kbvwb = UB10B, where UB10B is the wind speed at 10 m height (m s ) (Mackay, 2001). 2 Scavenging ratio Q (-) denotes the ratio of a raindrop s volume to the volume of the air it sweeps through when falling. In other words, Q denotes how efficiently raindrops hit and remove aerosols from the air. 3 UBMINB = HBsed Bln(2)/tBMIN B, where HBsedB is the depth of the active sediment layer and tbminb is the carbon mineralization half-life. 4 sediment burial rate should be equal to the net sediment deposition rate, i.e. U BR_iB = UBD_iB UBRS_iB UBMIN_iB. 3 ) d ). 17

18 is d d = if d NIVA SEDFLEX Forum Skagerrak II The biotic model code The way the equations are formulated in the biotic model code is very similar to the abiotic model code, except that actual concentrations are used instead of fugacity in the calculations. However, this is just a matter of habit or convenience and, as pointed out above, the conversion between fugacity and concentration units is straightforward. The following brief description of the biotic model code is taken from Saloranta et al. (2006) where more detailed information of the model code can be found, such as equations for parameterisation of the rate constants. Contaminant flows in a food web are determined by feeding linkages among food web components, and by the organisms ability to absorb, excrete, and metabolise chemicals from their environment, either the water column or the sediment pore water (Campfens and Mackay, 1997). If a contaminant behaves as a true tracer (i.e., there are no feedback between contaminant concentrations and energy flows between system compartments) then all contaminant flows can be represented as donorcontrolled, first-order reactions. The mass balance of contaminants in aquatic organisms is governed by four basic flows between organisms and the environment: intake directly via water/sediment pore water (kbib), intake via food (kbfb), outflow directly to water/sediment pore water (kbob), and outflow via egestion and defecation (kbeb). Additionally, losses due to growth dilution (kbgb) and metabolic degradation (kbmb), must be accounted for (Gobas, 1993). As concentrations in organisms and environment are given in different units (per unit wet weight (kg) vs. per unit volume (L)), the intake - from water rate constant (kbib) will have dimensions of an affinity constant or a clearance rate (L kg 1 ). Hence, all rate constants end up with dimension d we assume that organisms have unit density (i.e. kg and L are equal in weight and volume). The resulting system of linear, first-order differential equations can be written, as in equation 2: d dt c b Kc b S (7) where cbbb a vector of contaminant concentrations in the organisms (ng kg = ng L ), S is a source vector (ng kg = ng L ) of the intakes directly from water and/or sediment pore water, and K is the specific rate coefficient matrix (d ) constructed using the rate coefficients: ko ( i) k E ( i) kg ( i) k M ( i) i j K ij (8) pijk F ( i) i j where pbijb is a fraction of organism j in the diet of organism i. The elements of the source vector S are calculated as: S( i) k ( i) c ( i) I a (9) where cbab(i) is the contaminant concentration (ng L ng kg ) in the abiotic environment of the organism i. The total cbab(i) is partitioned into the truly dissolved concentrations CBdissB in water and sediment pore water by the parameter BsedB(i) equal to the fraction of time spent in the sediments for the organism i: a sed 1 sed ( i C diss _ water c ( i) ( i) C (10) diss _ sed ) In a steady state the time derivative dcbbb/dt becomes zero and equation 7 simplifies, as equation 5, to: 18

19 power NIVA SEDFLEX Forum Skagerrak II c b 1 K S (11) where the overbar denotes steady state concentrations. The rate constants for the different exchange processes are based on relationships to organism properties like size and lipid content, and to contaminant properties like the octanol-water partition coefficient (KBOWB). All contaminant exchange fluxes are related to vital activities like swimming, gill ventilation, feeding, assimilation, and growth. Thus, one should expect the corresponding rate constants to scale similarly with body size as vital rates do in general, i.e., allometrically with an exponent around (eters 1983). In the SF-tool s biotic model code we have used two different parameterisations of the contaminant exchange rate constants, by Gobas (1993), and by Hendriks et al. (2001). The parameterisation by Gobas (1993) was originally based on a limited data set with a more specific purpose of predicting CB concentrations in biota of the Laurentian Great Lakes, but has later been generalised to other food webs and substances (e.g. Morrison et al. 1997). The Hendriks et al. (2001) parameterisation, on the other hand, has more general scope in the outset, as resulting from a compilation of almost 2000 different rate constant estimates from a range of different organisms and contaminants. While both model codes use allometric relations as link between vital rates and body th sizes, Hendriks et al. (2001) places a more fundamental role on the 1/4 law, while Gobas (1993) uses different exponents for different body size relationships. Assuming a fixed power law exponent reduces the number of these fundamental model parameters to 7 in the in the Hendriks et al. (2001) model code, compared to 11 in the Gobas (1993) model code. We usually refer to the Gobas (1993) model as GOBAS, and to Hendriks et al. (2001) model as the ower of size or OS model. The actual equations and standard parameter values of the two model codes are summarised in Saloranta et al. (2006) How to set up a model application in the SF-tool The purpose of the modelling, definition of management objectives and possibly planned remedial operations should be clarified before starting the actual model setup as these may largely influence the selections and decisions made in the model setup. The modelling and management objectives should be written down clearly so that the modeller and manager (and other stakeholders) have mutual understanding of what type of simulations are going to made, why they are made in that way, what time periods the simulations are run for, and what are the most important model compartments and/or species regarding the management interests and objectives, etc. Compartment division The first task in the setup of the SF-tool is to decide how to divide the particular fjord, estuary or lake into the different model compartments. The vertical division could represent, for example, surface and deeper water layers with the pycnocline as a natural division depth. The horizontal division could represent, for example, a hot spot area close to an industry, the main fjord body, and an outer fjord area after a shallower sill. roperties of these compartments, such as their area, thickness, DOC concentration etc. are given in the model parameter files. Each water compartment must be associated with one and only one sediment compartment. Thus the number of water and sediment compartments must be equal. When deriving the surface areas of the shallower sediment areas, note that this area is not usually equal to the area of the corresponding surface water compartment, but much less (equal to the area between the coastline and the bathymetric isoline denoting the depth of the surface water compartment). 19

20 m NIVA SEDFLEX Forum Skagerrak II Chemical properties file The chemical properties file (SF_Chemicals.xls, Figure 7) lists the values of the following properties for each chemical (required units are indicated in square brackets): 1. LogB10B of the octanol-water partitioning coefficient in reference temperature (currently set to 25 C) (KBOWB) [-] 2. LogB10B of the (observed) organic carbon-water partitioning coefficient KBOC_obs Bin water column. If given, then these are used in the abiotic model code directly to describe partitioning instead of applying the KBOW Bvalues. Use NaN or #N/A for missing values here. 3. LogB10B of the (observed) organic carbon-water partitioning coefficient KBOC_obs Bin sediment. If given, then these are used in the abiotic model code directly to describe partitioning instead of applying the KBOW Bvalues. Use NaN or #N/A for missing values here. 4. LogB10B of the octanol-air partitioning coefficient in reference temperature (currently set to 25 C) (KBOAB) [-] 5. Molecular weight [g mol ] 6. Minus LogB10B of the Henry s law constant in reference temperature (currently set to 25 C) [ka 3 mol ] 7. Toxicity equivalent factor [-] 8. Degradation half-life in water [d] 9. Degradation half-life in sediment [d] 10. Octanol-air change in internal energy ( UBOAB) [kj mol ] 11. Octanol-water change in internal energy ( UBOWB) [kj mol ] 12. Air-water change in internal energy ( UBAWB) [kj mol ] 13. Indicator of which chemicals are included in the current model simulations [1=included, 0=not included] Note that in cell A1 there must be a dummy number (e.g. -999) and that the chemical names should start from the cell B3 for MATLAB to read the file in correctly. The order of the parameter names must not be changed either. (The enthalpy of phase change is sometimes used in place of the change in internal energy.) Figure 7. Example of SF-tool s chemical properties file. 20