FORFATTER(E) OPPDRAGSGIVER(E) Statoil ASA GRADER. DENNE SIDE ISBN PROSJEKTNR. ANTALL SIDER OG BILAG. Fortrolig

Transkript

1 SINTEF RAPPORT TITTEL SINTEF Kjemi Glitne Egenskaper og forvitring på sjøen relatert til beredskap Postadresse: 7465 Trondheim Besøksadresse: S.P. Andersens vei 15A Telefon: / Telefaks: Foretaksregisteret: NO MVA FORFATTER(E) Frode Leirvik, Merete Øverli Moldestad OPPDRAGSGIVER(E) Statoil ASA RAPPORTNR. GRADERING OPPDRAGSGIVERS REF. STF Fortrolig Knut Åsnes GRADER. DENNE SIDE ISBN PROSJEKTNR. ANTALL SIDER OG BILAG Fortrolig ELEKTRONISK ARKIVKODE PROSJEKTLEDER (NAVN, SIGN.) VERIFISERT AV (NAVN, SIGN.) Glitne.doc Merete Øverli Moldestad Per S Daling ARKIVKODE DATO GODKJENT AV (NAVN, STILLING, SIGN.) SAMMENDRAG 13. mars -02 Tore Aunaas, Forskningssjef Det er foretatt et omfattende laboratoriestudie av Glitne oljens forvitringsegenskaper, i små-skala laboratoriestudier og i meso-skala testbasseng. Oppnådde resultater ble benyttet som input i prediksjon av Glitne oljens egenskaper på sjøen ved hjelp av SINTEF s Olje Forvitrings Modell. Prediksjonene vil kunne bidra i bl.a. opplæring av beredskapspersonell; table top øvelser samt raske og effektive beslutningsprosesser i en akutt utslippssituasjon med Glitne oljen. For Statoil var det av spesiell interesse på en tidlig fase i prosjektet å vurdere oljen i forhold til mulig tilflytsproblemer til overløpsskimmere. Dette mht valg og kjøp av beredskapsutstyr for Glitne-feltet. SINTEF leverte derfor et foreløpig memo i Juli. De videre undersøkelser som i ettertid ble gjennomført i dette prosjektet underbygger konklusjonene fra det foreløpige memoet. STIKKORD NORSK ENGELSK GRUPPE 1 Kjemi Chemistry GRUPPE 2 Miljø Environmental EGENVALGTE Forvitring Weathering Glitne råolje Glitne crude oil

2 2 INNHOLDSFORTEGNELSE Side 1. Innledning og hovedkonklusjoner Innledning Glitne oljens forvitringsegenskaper Prediksjoner med SINTEFs Olje Forvitringsmodell (SINTEFs OWM) Faste og variable parametre i SINTEFs OWM Søl scenario Olje film tykkelse Sjøtemperatur Vindhastighet Inputdata til SINTEFs OWM Hvordan bruke prediksjonsarkene, et eksempel Forvitringsegenskaper Glitne oljens forvitringsegenskaper Generelt Fysikalsk/kjemisk Emulsjonsdannelse Mekanisk oppsamling Kjemisk/naturlig dispergerbarhet Prediksjoner av Glitne oljens egenskaper på sjøen Sammenligning av forvitringsforløp for forskjellige Nordsjøoljer...19 Vedlegg A Råoljers sammensetning, egenskaper og oppførsel på vann...23 A1 Kjemisk sammensetning av råoljer...23 A1.1 Hydrokarboner...23 A1.2 Organiske ikke-hydrokarboner...24 A2 Forvitring av råoljer på sjøen...25 A2.1 Fordampning...26 A2.2 Vann-i-olje (v/o) emulgering...27 A2.3 Olje-i-vann (o/v) dispergering...29 A2.4 Vannløselighet av oljekomponenter...30 A2.5 Foto-oksidering...30 A2.6 Biodegradering...31 A2.7 Sedimentering...31 A2.8 Nedsenking ("overvasking")...31 A2.9 Spredning...32 A2.10 Drift av et oljesøl...33 A3 Innvirkning av forvitring på oljen/emulsjonens fysikalske egenskaper...34 A3.1 Viskositet...34 A3.2 Stivnepunkt...35 A3.3 Tilflytsegenskaper...36 A3.4 Tetthet...36 A3.5 Flammepunkt...37 Vedlegg B. Eksperimentelt oppsett og modellering...39 B1 Små-skala testing basert på trinnvis forvitring av oljen...39 B1.1 Trinnvis forvitring av oljen...39 B1.2 Kjemisk sammensetning og fysikalske egenskaper...40 B1.3 V/o emulgerende tester...40 B2 Tilflytstest og reologisk karakterisering...43 \\kondor\ch_6621\ch Oversikt disp.testing norske råoljer\adm\rapport\pdf-filer av rapporter\glitne.doc\ala\2\

3 3 B2.1 Tilflytstest...43 B2.2 Reologiske målinger...44 B3 Meso-skala renneforsøk...45 Vedlegg C Resultater og input til SINTEF s Olje Forvitrings Modell...48 C1 Kjemisk sammensetning...48 C1.1 Gasskromatografisk analyse...48 C1.2 Voks...51 C1.3 Asfaltener...52 C2 Fysikalske egenskaper...53 C2.1 Destillering (topping)...53 C2.2 Tetthet...54 C2.3 Stivnepunkt...55 C2.4 Viskositet...56 C3 V/o emulgerende egenskaper...58 C3.1 Vannopptak...58 C3.2 Stabilitet...59 C3.3 Effekt av emulsjonsbryter...59 C3.4 Viskositet av v/o emulsjon...61 C3.5 Tilflytsvurdering...62 C4 Resultater fra meso-skala forsøk...66 C4.1 Fordampning...66 C4.2 Vann-i-olje emulgering...66 C4.3 Viskositet...67 C4.4 In-situ kjemisk dispergering...71 C4.5 Massebalanse...71 C4.6 Tilflytsegenskaper...73 C5 Inputdata til SINTEF s Olje Forvitrings Modell...76 Vedlegg D Referanser...79 \\kondor\ch_6621\ch Oversikt disp.testing norske råoljer\adm\rapport\pdf-filer av rapporter\glitne.doc\ala\3\

4 4 1. Innledning og hovedkonklusjoner 1.1 Innledning Følgende aktiviteter er gjennomført i dette studiet: Studium av forvitringsegenskaper til Glitne ved 5 og 13 C Tilflytstesting og reologiske målinger for både lab- og rennegenererte prøver Renneforsøk ved 5 og 13 C Resultatene er brukt til å predikere Glitne oljens egenskaper på sjøen ved hjelp av SINTEF s Olje Forvitrings Modell. Prediksjonene viser hvordan Glitne oljens egenskaper vil endres over tid på sjøen ved et utslipp. For Statoil var det av spesiell interesse på en tidlig fase i prosjektet å vurdere oljen i forhold til mulig tilflytsproblemer til overløpsskimmere. Dette mht valg og kjøp av beredskapsutstyr for Glitne-feltet. SINTEF leverte derfor et foreløpig memo i Juli. 1.2 Glitne oljens forvitringsegenskaper Glitne råolje er en parafinsk olje (tetthet 0,864 g/ ml) med meget lite asfaltener og relativt høyt voksinnhold. Stivnepunktet for fersk Glitne olje ligger på 9 C økende til 24 C for 250 C+ residuet, men Glitne vil sannsynligvis ikke stivne på sjøen på samme måte som f.eks. Norne og Gullfaks Sør. Glitne oljen vil emulgere vann relativt langsomt med et maksimalt vanninnhold på 56 vol. % ved vintertemperatur (5 C ) og 75 vol. % ved sommertemperatur (13 C ). Emulsjoner som dannes vil være stabile ved henstand, og ikke brytes ved mekanisk påvirkning. Lite vann vil dreneres ut fra emulsjonen over en 24 timers settletid f.eks. i en tank. Dette gjelder emulsjoner både ved vinter- (5 C ) og ved sommertemperatur (13 C ). Både ved vinter og sommertemperatur vil tilsats av lav konsentrasjon av emulsjonsbryter (500 ppm Alcopol O 60 %) bryte Glitne emulsjonen. Ved lengre tids forvitring (1-2 døgn) og vintertemperatur kan det være nødvendig å gå opp til høyere dosering av emulsjonsbryter( 2000 ppm). Det er ikke utført laboratorietesting av Glitne oljens dispergerbarhet, men resultater fra renneforsøkene indikerer at Glitne oljen er dårlig dispergerbar etter lengre tids forvitring (3 døgn). For å kartlegge Glitne oljens dispergerbarhet og operasjonelt tidsvindu for bruk av dispergeringsmiddel anbefales et spesifikt studium på dette. Prediksjonene viser at Glitne oljen danner emulsjoner med relativt høy viskositet ( cp i løpet av 2 døgn ved 10m/s vind og 5 C). Med utgangspunkt i målte viskositeter ved 5 og 13 C og resultater fra tilflytstest er det grunn til å forvente potensielle tilflytsproblemer ved forvitring av Glitne oljen. Eventuelle tilflytsproblemer vil oppstå på grunn av dannelse av stabile emulsjoner med økende viskositet og ikke som følge av stivning. For moderate vindhastigheter (under 10 m/s) forventes ikke tilflytsproblemer for en tradisjonell overløpsskimmer å inntreffe før etter omlag 2 døgns forvitring på sjøen ved vintertemperatur og 3 døgns forvitring ved sommertemperatur. Ved høyere vindhastigheter (>10m/s) vil viskositeten til emulsjonen øke hurtigere, og tilflyten kan reduseres allerede etter 1-2 døgns forvitring på sjøen. Ved oppsamling av sterkt forvitret Glitne olje med emulsjonsviskositeter over cp, vil det kunne være fordelaktig med HiWax skimmer for å oppnå optimal oppsamlingseffektivitet. \\kondor\ch_6621\ch Oversikt disp.testing norske råoljer\adm\rapport\pdf-filer av rapporter\glitne.doc\ala\4\

5 5 2 Prediksjoner med SINTEFs Olje Forvitringsmodell (SINTEF OWM) SINTEFs OWM relaterer oljens egenskaper til et sett av valgte betingelser (oil/emulsjon film tykkelse, sjøtilstand og sjøtemperatur) og predikerer hvordan oljen vil oppføre seg på havoverflaten og hvordan dens egenskaper vil endre seg over tid. Figur 2.1 viser skjematisk SINTEFs OWM. SINTEF's Olje Forvitrings Modell Laboratoriedata av ferske og forvitrede oljefraksjoner: Destillasjonskurve (TBP) Tetthet Viskositet Flammepunkt Stivnepunkt Vannopptakshastighet (t 0.5 -verdier) Maksimal vannopptaksevne Viskositetsforhold (emulsjon/olje) Viskositetsgrense for kjemisk disbergerbarhet Predikerte egenskaper av oljen som funksjon av tid på sjøen ved ulike værforhold: Fordampningstap Tetthet Viskositet Flammepunkt Stivnepunkt Vanninnhold Emulsjons viskositet Naturlig dispersjon Total olje massebalanse "Tidsvindu" for bruk av dispergeringsmidler Kriterier brukt i modellen Miljøbetingelser (Vindhastighet, sjøtemperatur, oljefilm tykkelse) ik \tegner\fig_nor\model-n.eps Figur 2.1: Skjematisk diagram over SINTEFs OWM. Prediksjoner fra SINTEFs OWM er et viktig verktøy i miljørisiko analyser og i beredskapssammenheng. Prediksjonene er fremstilt grafisk over en periode på 15 minutter til 5 dager etter et utslipp. Dette dekker et spekter av sølsituasjoner fra utslipp hvor respons tiden er kort (som ved utslipp ved en terminal) til søl til havs der respons tiden kan være flere dager. 2.1 Faste og variable parametre i SINTEFs OWM Søl scenario Søl scenarioet (f. eks. undervanns- eller overflateutblåsninger, utslipp fra skip eller rør) og utslippshastigheten som velges ved bruk av SINTEFs OWM er av betydning. I dette prosjektet er det valgt et overflateutslipp med en utslippshastighet på 1,33 tonn per minutt som utslipps scenario. \\kondor\ch_6621\ch Oversikt disp.testing norske råoljer\adm\rapport\pdf-filer av rapporter\glitne.doc\ala\5\

6 Olje film tykkelse Ut fra resultatene i små-skala laboratorieforsøk spesifiseres oljen som enten kondensat, emulgerende råolje, lite emulgerende råolje, bunkersolje eller raffinert destillat. Dette valget påvirker hvilke initielle- og slutt oljefilmtykkelser modellen vil bruke. Glitne er en råolje og utviklingen i filmtykkelsen settes til: Initiell filmtykkelse: 20 mm Sluttfilmtykkelse: 1 mm Sjøtemperatur Laveste og høyeste temperatur målt i overflatevannet på Statfjord-feltet i perioden 1978 til 1986 var henholdsvis 5,4 og 16,5 C. I prediksjonene er det benyttet gjennomsnitts sommer- og vintertemperaturer, disse er: Vinter: 5 C Sommer: 15 C Vindhastighet Forholdet mellom vindhastighet og signifikant bølgehøyde som er brukt i prediksjonene fra SINTEFs OWM er gitt i tabell 2.1 Tabell 2.1: Vindstyrke [m/s] Værforhold benyttet i prediksjonene. Beaufort vind Vindtype Bølgehøyde [m] * 2 2 Lett bris 0,1 0,3 5 3 Moderat bris 0,5 0, Frisk bris 1,5 2, Liten kuling 3 4 * Signifikant bølgehøyde ca. 100 km fra land. \\kondor\ch_6621\ch Oversikt disp.testing norske råoljer\adm\rapport\pdf-filer av rapporter\glitne.doc\ala\6\

7 7 2.2 Inputdata til SINTEFs OWM SINTEFs OWM benytter rådata fra Crude Assay sammen med forvitringsdata fra små-skala og meso-skala laboratorieforsøk. I små-skala laboratorieforsøkene benyttes en systematisk trinnvis prosedyre utviklet ved SINTEF (Daling et al., 1990) for å isolere og kartlegge de forskjellige forvitringsprosessene som finner sted når en olje søles på havoverfalten. Det eksperimentelle oppsettet for små-skala og meso-skala testing av Glitne er gitt i Vedlegg B og resultatene er gitt i vedlegg C. Input data til SINTEFs OWM er gitt i Vedlegg D. De eksperimentelle resultatene fra små-skala og meso-skala testingen prosesseres og brukes som input til SINTEFs OWM. Følgende kjemiske og fysiske egenskaper brukes i modellen: - tetthet - stivnepunkt - viskositeter til råoljen og avdampede vannfri residuer (150 C+, 200 C+ og 250 C+) - viskositeter til emulsjoner med 50 %, 75 % og maksimalt vanninnhold. - vannopptak (maksimum vanninnhold, stabilitet og emulsjonskinetikk) SINTEFs OWM er beskrevet i detalj i Daling et al., 1990, Johansen, 1991, Aamo et al., 1993 og i brukerveiledningen for modellen. 2.3 Hvordan bruke prediksjonsarkene, et eksempel Dersom Glitne har drevet en viss tid på sjøen kan oljens egenskaper estimeres ved hjelp av prediksjonsarkene ved angitt tid etter utslipp kombinert med sjøtemperatur og vindstyrke. Tabell 2.2 viser eksempler på bruk av prediksjonsarkene ved følgende scenarier: Drivtid: 24 timer Temperatur: 5 C/15 C Vindstyrke: 10 m/s Tabell 2.2: Forvitringsegenskaper til Glitne avlest i prediksjonsark. Egenskap Vinter temperatur Sommer temperatur [5 C] [15 C] Fordampning 25% 27% Stivnepunkt 24 C 25 C Viskositet til det vannfrie forvitrede residuet 7700cP 5200cP Vanninnhold 54% 74% Viskositeten til v/o-emulsjonen 13000cP 10000cP \\kondor\ch_6621\ch Oversikt disp.testing norske råoljer\adm\rapport\pdf-filer av rapporter\glitne.doc\ala\7\

8 8 3 Forvitringsegenskaper 3.1 Glitne oljens forvitringsegenskaper sett i forhold til tiltak på sjøen Generelt Det er gjennomført et forvitringsstudie av Glitne i laboratorieskala ved vinter (5 C) og sommertemperatur (13 C) og i meso-skala testbasseng ved samme temperaturer. Det eksperimentelle oppsettet benyttet for å fremskaffe data på Glitne, er beskrevet i Vedlegg B, mens detaljerte resultater finnes i Vedlegg C Fysikalsk/kjemisk Glitne er en parafinsk olje (tetthet 0,864 g/ ml) og vil miste % av de letteste komponentene i løpet av det første døgnet på sjøen. Dette er en moderat avdamping for en nordsjøolje Glitne oljen inneholder lite asfaltener (0,13 vekt % harde ) samtidig som den har et høyt voksinnhold (6,2 vekt % voks). Den ferske oljen har et høyt stivnepunkt (9 C). Stivnepunktet til det vannfrie residuet vil stige til ca 17 C i løpet av den første timen på sjøen ved en vindhastighet på 10 m/s. Et stivnepunkt på C over sjøtemperaturen vil kunne føre til at en olje stivner og dermed endrer sine tilflyts-egenskaper på sjøen. Til tross for langsomt vannopptak i renneforsøkene ble det ikke observert stivnepunktsproblemer for Glitne, hverken ved 5 eller 13 C. Dette tilsier at stivnepunktsproblemer ikke vil forekomme med mindre bølgeenergien er så liten at oljen ikke emulgerer Emulsjonsdannelse Glitne vil emulgere vann relativt langsomt. Maksimalt vanninnhold er 56 vol. % ved vintertemperatur (5 C ) og 75 vol. % ved sommertemperatur (13 C ). Emulsjoner som dannes vil være stabile. Minimalt med vann vil dreneres ut fra emulsjonen over en 24 timers settletid f.eks. i en tank uten tilsats av emulsjonsbryter. Dette gjelder emulsjoner både ved vinter- (5 C) og ved sommertemperatur (13 C ). Både ved vinter og sommertemperatur vil tilsats av lav konsentrasjon av emulsjonsbryter (500 ppm Alcopol O 60 %) bryte Glitne emulsjonen i løpet av en 10 minutters settleperiode. Ved lengre tids forvitring og vintertemperatur kan det imidlertid være nødvendig med høyere doseringsrate (2000 ppm) for å bryte emulsjonen Mekanisk oppsamling Erfaringer fra norske feltforsøk (Nordvik et al. 1992) har vist at effektiviteten av mange mekaniske oppsamlingsmetoder avtar dersom viskositeten av oljen eller v/o emulsjonen er lavere enn 1000 cp ved at den unnslipper under lensa. Derfor har 1000 cp blitt satt som nedre viskositetsgrense for en optimal mekanisk oljevernaksjon for å forhindre for stor lekkasje gjennom lensa (gjelder ved brytende bølger). Nedre grense for optimal mekanisk oppsamling (1000 cp) oppnås etter ca. 1 til 5 timer etter et utslipp på sjøen ved sommertemperatur og fra første stund ved vintertemperatur for Glitne. \\kondor\ch_6621\ch Oversikt disp.testing norske råoljer\adm\rapport\pdf-filer av rapporter\glitne.doc\ala\8\

9 9 For noen skimmertyper begrenses oppsamlingseffektiviteten på grunn av høy viskositet eller stivning. Det forventes ikke stivning av Glitne oljen, men den danner emulsjoner med relativt høy viskositet som kan gi begrenset tilflyt til en tradisjonell overløpsskimmer. For moderate vindhastigheter (under 10 m/s) forventes ikke tilflytsproblemer for en tradisjonell overløpsskimmer å inntreffe før etter omlag 2 døgns forvitring på sjøen ved vintertemperatur, og 3 døgns forvitring ved sommertemperatur. Ved høyere vindhastigheter (>10m/s) vil viskositeten til emulsjonen øke hurtigere, og tilflyten kan reduseres allerede etter 1-2 døgns forvitring på sjøen. Erfaring fra bassengtesting ved SINTEF har vist at dårlig tilflyt kan oppstå ved en viskositet på ca cP (Leirvik et al, 2001). I slike tilfeller kan det være en fordel å bruke HiWax skimmer for å få optimal oppsamlingseffektivitet Kjemisk/naturlig dispergerbarhet Det er ikke utført dispergerbarhetstesting i dette studiet, og tidsvinduet for bruk av dispergeringsmidler er derfor ikke bestemt. Det ble imidlertid påført dispergeringsmidler ved avslutning av renneforsøkene ved 5 og 13 C. De dårlige dispergeringseffektene observert i renneforsøkene indikerer dårlig potensiale for bruk av dispergeringsmidler etter 3 dagers forvitring på sjøen, både ved sommer og vintertemperatur. Glitne oljens emulsjoner har ikke spesielt høy viskositet ved kortere tids forvitring (under 3 døgn), og Glitne kan ha et potensiale for bruk av dispergeringsmidler, spesielt ved sommertemperaturer. Dette bør undersøkes nærmere. Naturlig dispergering vil bare forekomme i større grad ved høy bølgeenergi (15 m/s vindhastighet) for Glitne. Ved vindhastighet på 15 m/s vil mesteparten av oljen/emulsjonen være dispergert i løpet av 2 døgn på havoverflaten. \\kondor\ch_6621\ch Oversikt disp.testing norske råoljer\adm\rapport\pdf-filer av rapporter\glitne.doc\ala\9\

10 Prediksjoner av Glitne oljens egenskaper på sjøen Property: EVAPORATIVE LOSS Oil Type: GLITNE 5 C (2001) Description: TBP fra crude assay Data Source: SINTEF Applied Chemistry (2001), Weathering data Copyright 2001 Initial/Terminal Oil film thickness: 20 mm/1 mm Release rate: 1.33 metric tons/minute Pred. date: Oct. 17, 2001 Wind Speed (m/s): 15 Wind Speed (m/s): 10 Wind Speed (m/s): 5 Wind Speed (m/s): 2 40 Winter Conditions (5 C) 30 Evaporated (%) Hours Days Figur 3.1-a Fordampning av Glitne oljen ved sjøtemperatur 5 C. Property: EVAPORATIVE LOSS Oil Type: GLITNE 13 C (2001) Description: TBP fra crude assay Data Source: SINTEF Applied Chemistry (2001), Weathering data Copyright 2001 Initial/Terminal Oil film thickness: 20 mm/1 mm Release rate: 1.33 metric tons/minute Pred. date: Oct. 17, 2001 Wind Speed (m/s): 15 Wind Speed (m/s): 10 Wind Speed (m/s): 5 Wind Speed (m/s): 2 40 Summer Conditions (15 C) 30 Evaporated (%) Figur 3.1-b Hours Fordampning av Glitne oljen ved sjøtemperatur 15 C. \\kondor\ch_6621\ch Oversikt disp.testing norske råoljer\adm\rapport\pdf-filer av rapporter\glitne.doc\ala\10\ Days

11 11 Property: POUR POINT FOR WATER-FREE OIL Oil Type: GLITNE 5 C (2001) Description: TBP fra crude assay Data Source: SINTEF Applied Chemistry (2001), Weathering data Copyright 2001 Initial/Terminal Oil film thickness: 20 mm/1 mm Release rate: 1.33 metric tons/minute Pred. date: Oct. 17, 2001 Wind Speed (m/s): 15 Wind Speed (m/s): 10 Wind Speed (m/s): 5 Wind Speed (m/s): 2 Chemically dispersible Reduced chemical dispersibility Poorly / slowly chemically dispersible 40 Winter Conditions (5 C) Pour Point ( C) Hours Days Figur 3.2-a Stivnepunkt for Glitne oljen ved sjøtemperatur 5 C. Property: POUR POINT FOR WATER-FREE OIL Oil Type: GLITNE 13 C (2001) Description: TBP fra crude assay Data Source: SINTEF Applied Chemistry (2001), Weathering data Copyright 2001 Initial/Terminal Oil film thickness: 20 mm/1 mm Release rate: 1.33 metric tons/minute Pred. date: Oct. 17, 2001 Wind Speed (m/s): 15 Wind Speed (m/s): 10 Wind Speed (m/s): 5 Wind Speed (m/s): 2 Chemically dispersible Reduced chemical dispersibility Poorly / slowly chemically dispersible 40 Summer Conditions (15 C) Pour Point ( C) Hours Days Figur 3.2-b Stivnepunkt for Glitne oljen ved sjøtemperatur 15 C. \\kondor\ch_6621\ch Oversikt disp.testing norske råoljer\adm\rapport\pdf-filer av rapporter\glitne.doc\ala\11\

12 12 Property: VISCOSITY FOR WATER-FREE OIL Oil Type: GLITNE 5 C (2001) Description: TBP fra crude assay Data Source: SINTEF Applied Chemistry (2001), Weathering data Copyright 2001 Initial/Terminal Oil film thickness: 20 mm/1 mm Release rate: 1.33 metric tons/minute Pred. date: Oct. 17, 2001 Wind Speed (m/s): 15 Wind Speed (m/s): 10 Wind Speed (m/s): 5 Wind Speed (m/s): Winter Conditions (5 C) Viscosity (cp) Hours Days Figur 3.3-a Viskositet for vannfri Glitne olje ved sjøtemperatur 5 C (basert på laboratoriedata ved 5 C). Viskositet målt ved skjærhastighet 10s -1. Property: VISCOSITY FOR WATER-FREE OIL Oil Type: GLITNE 13 C (2001) Description: TBP fra crude assay Data Source: SINTEF Applied Chemistry (2001), Weathering data Copyright 2001 Initial/Terminal Oil film thickness: 20 mm/1 mm Release rate: 1.33 metric tons/minute Pred. date: Oct. 17, 2001 Wind Speed (m/s): 15 Wind Speed (m/s): 10 Wind Speed (m/s): 5 Wind Speed (m/s): Summer Conditions (15 C) Viscosity (cp) 1000 Figur 3.3-b Hours Days Viskositet for vannfri Glitne olje ved sjøtemperatur 15 C (basert på laboratoriedata ved 13 C). Viskositet målt ved skjærhastighet 10s -1. \\kondor\ch_6621\ch Oversikt disp.testing norske råoljer\adm\rapport\pdf-filer av rapporter\glitne.doc\ala\12\

13 13 Property: WATER CONTENT Oil Type: GLITNE 5 C (2001) Description: TBP fra crude assay Data Source: SINTEF Applied Chemistry (2001), Weathering data Copyright 2001 Initial/Terminal Oil film thickness: 20 mm/1 mm Release rate: 1.33 metric tons/minute Pred. date: Oct. 29, 2001 Wind Speed (m/s): 15 Wind Speed (m/s): 10 Wind Speed (m/s): 5 Wind Speed (m/s): 2 80 Winter Conditions (5 C) 60 Water content (%) Hours Days Figur 3.4-a Vanninnhold til Glitne emulsjon ved sjøtemperatur 5 C (basert på laboratoriedata ved 5 C). Property: WATER CONTENT Oil Type: GLITNE 13 C (2001) Description: TBP fra crude assay Data Source: SINTEF Applied Chemistry (2001), Weathering data Copyright 2001 Initial/Terminal Oil film thickness: 20 mm/1 mm Release rate: 1.33 metric tons/minute Pred. date: Oct. 17, 2001 Wind Speed (m/s): 15 Wind Speed (m/s): 10 Wind Speed (m/s): 5 Wind Speed (m/s): 2 80 Summer Conditions (15 C) 60 Water content (%) Hours Days Figur 3.4-b Vanninnhold til Glitne emulsjon ved sjøtemperatur 15 C (basert på laboratoriedata ved 13 C). \\kondor\ch_6621\ch Oversikt disp.testing norske råoljer\adm\rapport\pdf-filer av rapporter\glitne.doc\ala\13\

14 14 Property: VISCOSITY OF EMULSION Oil Type: GLITNE 5 C (2001) Description: TBP fra crude assay Data Source: SINTEF Applied Chemistry (2001), Weathering data Copyright 2001 Initial/Terminal Oil film thickness: 20 mm/1 mm Release rate: 1.33 metric tons/minute Pred. date: Nov. 02, 2001 Wind Speed (m/s): 15 Wind Speed (m/s): 10 Wind Speed (m/s): 5 Wind Speed (m/s): 2 Chemically God tilflyt dispersible (<10.000(<10000 cp) cp) Reduced Redusert chemical tilflyt dispersibility Poorly Dårlig / slowly tilflyt chemically (> cp) dispersible (>20000 cp) Winter Conditions (5 C) Viscosity (cp) Hours Days Figur 3.5-a Viskositet for Glitne emulsjon ved sjøtemperatur 5 C (basert på laboratoriedata ved 5 C). Viskositet målt ved skjærhastighet 10s -1. Property: VISCOSITY OF EMULSION Oil Type: GLITNE 13 C (2001) Description: TBP fra crude assay Data Source: SINTEF Applied Chemistry (2001), Weathering data Copyright 2001 Initial/Terminal Oil film thickness: 20 mm/1 mm Release rate: 1.33 metric tons/minute Pred. date: Nov. 02, 2001 Wind Speed (m/s): 15 Wind Speed (m/s): 10 Wind Speed (m/s): 5 Wind Speed (m/s): 2 Chemically God tilflyt dispersible (<10.000(<10000 cp) cp) Reduced Redusert chemical tilflyt dispersibility Poorly Dårlig / slowly tilflyt chemically (> cp) dispersible (>20000 cp) Summer Conditions (15 C) Viscosity (cp) 1000 Figur 3.5-b Hours Days Viskositet for Glitne emulsjon ved sjøtemperatur 15 C (basert på laboratoriedata ved 13 C). Viskositet målt ved skjærhastighet 10s -1. \\kondor\ch_6621\ch Oversikt disp.testing norske råoljer\adm\rapport\pdf-filer av rapporter\glitne.doc\ala\14\

15 15 Property: MASS BALANCE Oil Type: GLITNE 5 C (2001) Description: TBP fra crude assay Data Source: SINTEF Applied Chemistry (2001), Weathering data Copyright 2001 Initial/Terminal Oil film thickness: 20 mm/1 mm Release rate: 1.33 metric tons/minute Pred. date: Oct. 29, 2001 Evaporated Surface Naturally dispersed 100 Temperature: 5 C Wind speed: 2 m/s 80 Mass (%) Hours Days 100 Temperature: 5 C Wind speed: 5 m/s 80 Mass (%) Hours Days Figur 3.6-a Massebalanse for Glitne oljen ved 5 C og vindhastigheter på henholdsvis 2 og 5 m/s. \\kondor\ch_6621\ch Oversikt disp.testing norske råoljer\adm\rapport\pdf-filer av rapporter\glitne.doc\ala\15\

16 16 Property: MASS BALANCE Oil Type: GLITNE 5 C (2001) Description: TBP fra crude assay Data Source: SINTEF Applied Chemistry (2001), Weathering data Copyright 2001 Initial/Terminal Oil film thickness: 20 mm/1 mm Release rate: 1.33 metric tons/minute Pred. date: Oct. 29, 2001 Evaporated Surface Naturally dispersed 100 Temperature: 5 C Wind speed: 10 m/s 80 Mass (%) Hours Days 100 Temperature: 5 C Wind speed: 15 m/s 80 Mass (%) Hours Days Figur 3.6-b Massebalanse for Glitne oljen ved 5 C og vindhastigheter på henholdsvis 10 og 15 m/s. \\kondor\ch_6621\ch Oversikt disp.testing norske råoljer\adm\rapport\pdf-filer av rapporter\glitne.doc\ala\16\

17 17 Property: MASS BALANCE Oil Type: GLITNE 13 C (2001) Description: TBP fra crude assay Data Source: SINTEF Applied Chemistry (2001), Weathering data Copyright 2001 Initial/Terminal Oil film thickness: 20 mm/1 mm Release rate: 1.33 metric tons/minute Pred. date: Oct. 29, 2001 Evaporated Surface Naturally dispersed 100 Temperature: 15 C Wind speed: 2 m/s 80 Mass (%) Hours Days 100 Temperature: 15 C Wind speed: 5 m/s 80 Mass (%) Hours Days Figur 3.6-c Massebalanse for Glitne oljen ved 13 C og vindhastigheter på henholdsvis 2 og 5 m/s. \\kondor\ch_6621\ch Oversikt disp.testing norske råoljer\adm\rapport\pdf-filer av rapporter\glitne.doc\ala\17\

18 18 Property: MASS BALANCE Oil Type: GLITNE 13 C (2001) Description: TBP fra crude assay Data Source: SINTEF Applied Chemistry (2001), Weathering data Copyright 2001 Initial/Terminal Oil film thickness: 20 mm/1 mm Release rate: 1.33 metric tons/minute Pred. date: Oct. 29, 2001 Evaporated Surface Naturally dispersed 100 Temperature: 15 C Wind speed: 10 m/s 80 Mass (%) Hours Days 100 Temperature: 15 C Wind speed: 15 m/s 80 Mass (%) Hours Days The algorithm for prediction of natural dispersion is preliminary and is currently under improvement.model predictions have been field-verified up to 4-5 days. Figur 3.6-d Massebalanse for Glitne oljen ved 13 C og vindhastigheter på henholdsvis 10 og 15 m/s. \\kondor\ch_6621\ch Oversikt disp.testing norske råoljer\adm\rapport\pdf-filer av rapporter\glitne.doc\ala\18\

19 Sammenligning av forvitringsforløp for forskjellige Nordsjøoljer Predikerte verdier for avdamping, stivnepunkt, vanninnhold og emulsjonsviskositet for forskjellige nordsjøoljer er sammenstilt i figurene 3.7 til Prediksjonene er gjort for sommertemperatur (15 C) og vindhastighet på 5 m/s. Prediksjonene er avhengige av vindhastighet og temperatur. Prediksjonene for de forskjellige oljene kan derfor være innbyrdes forskjellige ved andre vindhastigheter og temperaturer. Sammenstillingene vil allikevel gi et inntrykk av hvordan Glitne oljens egenskaper vil endre seg relativt til andre nordsjøoljer ved forvitring på sjøen. Fordamping Sammenstilling av fordampingsforløpet for forskjellige nordsjøoljer ved 15 C og 5 m/s vindhastighet er vist i figur 3.7. Glitne har et relativt lavt innhold av lette komponenter og vil ha en langsom avdamping. Avdampingen ligger over Gullfaks og Norne, men under Veslefrikk, Statfjord og Siri. Stivnepunkt Sammenstilling av endringer i stivnepunkt for forskjellige nordsjøoljer ved 15 C og 5 m/s vindhastighet er vist i figur 3.8. På grunn av den lave fordampingen til Glitne vil stivnepunktet endre seg relativt langsomt. Relativt til oljene i denne sammenligningen har Glitne lave stivnepunkter, men i forhold til mindre voksrike oljer har alle oljene (unntatt Gullfaks) høye stivnepunkter. Vannopptak Sammenstilling av endringer i vanninnhold for forskjellige nordsjøoljer ved 15 C og 5 m/s vindhastighet er vist i figur 3.9. Glitne oljen har et langsomt vannopptak sammenlignet med andre voksrike oljer, men ender opp på et relativt høyt maksimalt vannopptak på 75% ved 15 C. Emulsjonsviskositet Sammenstilling av endringer i emulsjonsviskositet for forskjellige nordsjøoljer ved 15 C og 5 m/s vindhastighet er vist i figur Glitne danner emulsjoner med høy viskositet og vil i denne sammenligningen være en av emulsjonene med høyest viskositet. På grunn av langsom avdamping og tregt vannopptak vil imidlertid utviklingen i viskositet ikke være dramatisk som for mange av de andre oljene. \\kondor\ch_6621\ch Oversikt disp.testing norske råoljer\adm\rapport\pdf-filer av rapporter\glitne.doc\ala\19\

20 20 45 Avdamping (vekt %) Glitne Norne Veslefrikk Statfjord C Siri Gullfaks A/B 10 1 døgn 2 døgn 3 døgn 4 døgn 5 døgn 5 0 0,25 0, Tid på sjøen (timer) Figur 3.7 Fordampning som funksjon av tid på sjøen ved 5 m/s vind, 15 C sjøtemperatur, og 20 til 1 mm filmtykkelse, Stivnepunkt ( C) Glitne Norne Veslefrikk Sjøtemperatur 0 Statfjord C Siri Gullfaks A/B 1 døgn 2 døgn 3 døgn 4 døgn 5 døgn ,25 0, Tid på sjøen (timer) Figur 3.8 Stivnepunkt som funksjon av tid på sjøen ved 5 m/s vind, 15 C sjøtemperatur, og 20 til 1 mm filmtykkelse \\kondor\ch_6621\ch Oversikt disp.testing norske råoljer\adm\rapport\pdf-filer av rapporter\glitne.doc\ala\20\

21 Glitne Norne Veslefrikk Statfjord C Siri Gullfaks A/B 60 Vannopptak (vol%) døgn 2 døgn 3 døgn 4 døgn 5 døgn ,25 0, Tid på sjøen (timer) Figur 3.9 Vannopptak som funksjon av tid på sjøen ved 5 m/s vind, 15 C sjøtemperatur, og 20 til 1 mm filmtykkelse Glitne Norne Statfjord C Siri Gullfaks A/B døgn 2 døgn 3 døgn 4 døgn Viskositet emulsjon (cp) 5 døgn 10 0,25 0, Tid på sjøen (timer) Figur 3.10 Emulsjonsviskositet som funksjon av tid på sjøen ved 5 m/s vind, 15 C sjøtemperatur, og 20 til 1 mm filmtykkelse. \\kondor\ch_6621\ch Oversikt disp.testing norske råoljer\adm\rapport\pdf-filer av rapporter\glitne.doc\ala\21\

22 22 Vedlegg A Råoljers sammensetning, egenskaper og oppførsel på sjøen \\kondor\ch_6621\ch Oversikt disp.testing norske råoljer\adm\rapport\pdf-filer av rapporter\glitne.doc\ala\22\

23 23 Vedlegg A Råoljers sammensetning, egenskaper og oppførsel på vann En råolje er ikke et enhetlig materiale. Kjemisk sammensetning, og dermed fysikalske egenskaper til forskjellige råoljer, kan variere svært mye. A1 Kjemisk sammensetning av råoljer Råoljer er en kompleks blanding av tusenvis av kjemiske komponenter. Den relative sammensetningen vil imidlertid variere svært mye fra olje til olje, noe som resulterer i store variasjoner i fysikalske egenskaper. Figur A1 viser skjematisk oppdelingen av råoljen i kjemiske grupper. Hovedgruppene er hydrokarboner og organiske ikke-hydrokarboner. Hydrokarboner n-alkaner iso-alkaner Parafiner Naftener Organiske Ikke hydrokarboner Aromater Resiner Asfaltener Figur A1 Råoljers sammensetning. Inndeling i kjemiske grupper. A1.1 Hydrokarboner Størsteparten av komponentene i råoljer er hydrokarboner, som består av hydrogen (H, vekt %) og karbon (C, vekt %). Disse dekker skalaen fra enkle, flyktige gasser, som metan (CH 4 ) med bare ett karbonatom, opp til store, komplekse molekyler med mer enn 100 karbonatomer. Hydrokarbonene i råoljer omfatter mettede og umettede molekyler i lineære, forgrenede og sykliske konfigurasjoner. Mettede hydrokarboner inneholder bare enkeltbindinger. Umettede hydrokarboner inneholder dobbelt- og / eller trippelbindinger, oftest i tillegg til enkeltbindinger. Hydrokarboner inndeles i alifater og aromater. To viktige grupper av alifater er parafiner og naftener. Parafiner Parafiner inkluderer n-alkanske (rett-kjedet) og iso-alkanske (forgrenet) alifatiske komponenter. Voks, som er en viktig undergruppe av parafiner, består av mer enn 20 karbonatomer. Ved høy temperatur vil vokskomponentene i en råolje være løst. Voks (spesielt n-alkaner) tenderer til å felle ut ved lav temperatur. Hovedandelen av verdens råoljer har imidlertid et voksinnhold på 0,5 til 15 vekt %. \\kondor\ch_6621\ch Oversikt disp.testing norske råoljer\adm\rapport\pdf-filer av rapporter\glitne.doc\ala\23\

24 24 For norske råoljer kan voksinnhold under 3% regnes som lavt, 3-5% som middels (litne risiko for tilflytsproblemer for fersk råolje) og 5-10% som høyt (muligheter for tilflytsproblemer for fersk råolje). Ferske råoljer med voksinnhold over 10% har meget høyt voksinnhold og må regnes som ekstreme( høy sansynlighet for tilflytsproblemer for den ferske råoljen). Grensesettingene er ikke absolutte og vurderinger av tilflytsegenskapene til oljen bør ikke gjøres med bakgrunn i voksinnholdet alene. Naftener Naftener er sykloalkaner som består av en eller flere mettede ringer (oftest 5 eller 6). Hver ring kan ha en eller flere parafinske sidekjeder. Aromater Aromater er en spesiell type umettede sykliske hydrokarboner. De kan ha rettkjedede eller forgrenede sidekjeder, noe som fører til et stort antall isomere. Eksempler på lavmolekylære aromatiske komponenter er bensen, toluen og xylen. Naftalen og antrasen er større aromatiske komponenter (også kalt Polynukleære Aromatiske Hydrokarboner, PAH) og består av henholdsvis 2 og 3 ringer. A1.2 Organiske ikke-hydrokarboner Råoljer inneholder også organiske ikke-hydrokarboner, som i tillegg til hydrogen og karbon kan inneholde små mengder nitrogen (N), svovel (S) eller oksygen (O) eller spormetaller som vanadium (V) og nikkel (Ni). De to viktigste gruppene av organiske ikke-hydrokarboner er resiner og asfaltener. Resiner Sammenlignet med hydrokarbonene er resinene relativt polare. De har ofte overflateaktive egenskaper. Molekylvekten er i området 700 til I denne gruppen finnes karboksylsyrer (naftensyrer), sulfoksider og fenol lignende komponenter. Asfaltener Asfaltenene er en kompleks gruppe av dårlig karakteriserte kjemiske strukturer. De består av kondenserte polysykliske, aromatiske komponenter. Asfaltenene er store molekyler med 6 til 20 aromatiske ringer og sidekjeder. Molekylvekten er oftest fra 1000 til \\kondor\ch_6621\ch Oversikt disp.testing norske råoljer\adm\rapport\pdf-filer av rapporter\glitne.doc\ala\24\

25 25 A2 Forvitring av råoljer på sjøen Når en råolje søles på sjøen, skjer en rekke forvitringsprosesser som medfører forandringer i de fysikalske egenskapene. De viktigste forvitringsprosessene er: Fordampning. Emulgering. Dispergering. Spredning av oljen på havoverflaten. De viktigste faktorene som influerer oljens oppførsel på sjøen er: Kjemiske og fysikalske egenskaper til den ikke forvitrede råoljen. Miljømessige forhold, som vind, strøm, bølger, sollys og temperatur. Vannets egenskaper, som temperatur, salt- og oksygeninnhold, tetthet, bakterier, næringsstoffer og partikler. Vind Drift Vann - i - olje emulsjon Fotolyse Fordampning Spredning Olje - i - vann dispersjon Vertikal diffusjon Horisontal diffusjon Oppdrift av ustabile oljedråper Adhesjon til faste partikler Sedimentasjon Mikrobiell nedbrytning Utvasking av vannløslige komponenter Opptak i marint liv Opptak og utvasking fra sediment Figur A2 Forvitringsprosesser for olje på vann. \\kondor\ch_6621\ch Oversikt disp.testing norske råoljer\adm\rapport\pdf-filer av rapporter\glitne.doc\ala\25\

26 26 0 Timer 1 10 Dag 100 Uke 1000 Måned År Fordampning Utvasking Foto-oksidasjon Biodegradering Sedimentering Vann-i-olje emulgering Ustabil emulsjon Olje-i-vann dispergering Stabil emulsjon ("mousse") Spredning Drift boss\ik \tegner\fig-nor\emulsjon.eps Figur A3 Relative innvirkning av forvitringsprosesser over tid. Bredden av linjene indikerer viktigheten av prosessene. Figur A2 og viser skjematisk de forskjellige prosessene. Figur A3 viser hvordan deres relative innvirkning varierer med tiden; fordampningen skjer hovedsakelig de første timene og dagene, men kan til en viss grad pågå i uker etter utslippet. Biodegradering, derimot, starter først senere og kan vedvare i måneder. A2.1 Fordampning Når oljen spres utover sjøen, vil fordampningshastigheten øke fordi grenseflatearealet mellom olje og luft øker. Fordampningshastigheten er også avhengig av vindstyrke, sjøtemperatur og andel av lette komponenter i oljen og vil derfor variere fra tilfelle til tilfelle. En vanlig brukt generalisering er at alle komponenter med kokepunkt lavere enn 200ºC (mindre enn n-c 11 ) vil fordampe innen 12 til 24 timer på sjøen, mens komponenter med kokepunkt lavere enn 270 C (mindre enn n-c 15 ) vil forsvinne fra havoverflata innen noen dager. Lette råoljer vil miste en stor volumandel raskt, mens tyngre oljer vil fordampe saktere. Lette raffineriprodukt som nafta (kokepunktsområde 30 til 180 C) og kerosen (140 til 250 C) vil fordampe totalt etter noen timer / dager på havoverflata. \\kondor\ch_6621\ch Oversikt disp.testing norske råoljer\adm\rapport\pdf-filer av rapporter\glitne.doc\ala\26\

27 27 Kokepunktskurven Destillasjonskurven framkommer ved å måle damptemperatur som funksjon av mengde destillat.. Destillasjonskurven gir en indikasjon på relativ mengde av forskjellige kjemiske komponenter, prinsipielt som en funksjon av molekylvekt. Kokepunktskurven er input til SINTEFs forvitringsmodell og brukes til å predikere oljens avdamping som funksjon av tid på sjøen. Figur A4 viser destillasjonskurven for at utvalg av norske råoljer Destillat (vol%) Glitne Norne Veslefrikk Statfjord Siri Gullfaks C Temperatur ( C) Figur A4 Destillasjonskurve (kokepunktsområde) for norske råoljer. A2.2 Vann-i-olje (v/o) emulgering V/o emulgering er den forvitringsprosessen som bidrar mest til at oljen blir "gjenstridig" og dermed forblir på havoverflata. Den forsinker fordampningen av oljen og begrenser den naturlige o/v dispergeringen ved signifikant økning i viskositeten. Nesten alle råoljer inneholder overflateaktive komponenter, som fremmer v/o emulgering. Prosessen krever en viss energitilførsel på havoverflata, og brytende bølger (vindhastighet over 5 m/s) har vært satt som et minimumskriterium for at v/o emulgering skal kunne skje. Mindre vannopptak kan imidlertid også foregå i roligere værsituasjoner. Maksimal vannopptaksevne ved v/o emulgering kan variere sterkt fra oljetype til oljetype. For asfaltenske oljer vil maksimalt vannopptak være omvendt proporsjonalt med viskositeten. Voksrike oljer vil danne emulsjoner med høyt vanninnhold uavhengig av residuets viskositet. Tester utført ved SINTEF indikerer at maksimal vannopptaksevne for forskjellige oljetyper er relativt uavhengig av værforholdene, forutsatt at en nedre energibarriere er passert. Hastigheten for v/o emulgering kan variere sterkt fra oljetype til oljetype og er influert av oljens kjemiske sammensetning. Høyt voksinnhold i en olje øker ofte emulgeringshastigheten. Ettersom stivnepunktet er nært knyttet til voksinnholdet, vil en olje gjerne emulgere vann raskere nær eller under stivnepunktet. Hastigheten for v/o emulgering avhenger også av værforholdene. Dette er illustrert i Figur A5. \\kondor\ch_6621\ch Oversikt disp.testing norske råoljer\adm\rapport\pdf-filer av rapporter\glitne.doc\ala\27\

28 28 Vanninnhold (vol.%) Vindstyrke = 10 m/s Vindstyrke = 5 m/s Figur A Tid (timer) Eksempel på vindhastighetens innvirkning på vannopptakshastigheten til en tilfeldig råolje. V/o emulgering og o/v dispergering vil foregå samtidig like etter at en olje er sølt på sjøen. Ettersom viskositeten til oljeresiduet øker, vil v/o emulgeringen dominere. I svært urolig vær kan imidlertid noe olje dispergere ned i vannmassene i stedet for å emulgere vann også etter at den er fordampet og blitt mer viskøs. Et godt eksempel er Gullfaksoljens oppførsel etter Braer ulykken ved Shetland i januar Hvordan v/o emulgering foregår, er ennå ikke fullt ut forstått. Mulige mekanismer kan være: Ustabile oljedåper, dannet ved naturlig o/v dispergering, flyter opp til havoverflata ( resurfacing ) og inkluderer vanndråper i oljeflaket. Brytende bølger kan lage vannfylte oljebobler ("ballonger", som omtalt i Lewis et al. 1994), som kan rekombineres med oljeflaket. Direkte opptak av vanndråper vha. turbulens i olje/vann grenseflata. Ikke alle vanndråpene som er opptatt av oljeflaket, vil være stabile. De største dråpene vil synke gjennom oljefilmen og ut av v/o emulsjonen. Større vanndråper kan bli kvernet til mindre dråper av oljeflakets bevegelse i bølgene. Etter en viss tid vil derfor v/o emulsjonen inneholde bare små vanndråper på 1 til 10 µm i diameter. Figur A6 illustrerer innvirkningen av miksetiden på dråpestørrelsen i en v/o emulsjon. Figur A6 Mikroskopibilde av vanndråper i en v/o emulsjon etter (A) 1 time og (B) 24 timer miksing. \\kondor\ch_6621\ch Oversikt disp.testing norske råoljer\adm\rapport\pdf-filer av rapporter\glitne.doc\ala\28\

29 29 Stabilitet av v/o emulsjoner Resiner og asfaltener har hydrofile (vann-elskende) og hydrofobe (vann-hatende eller oljeelskende) egenskaper og er dermed overflateaktive. Disse komponentene vil derfor konsentreres i grensesjiktet mellom oljen og vannet og danne en grenseflatefilm. De hydrofobe egenskapene til asfaltenene vil kunne føre til en videre oppkonsentrering av voks rundt dråpen, og dermed ytterligere bygging av grenseflatefilmen mellom fasene. Stabilisering vha. asfaltener og voks er illustrert i Figur A7 Grenseflatefilmen utgjør en fysisk barriere mot koalesens, d.v.s. sammensmelting, som vil gi større og mer ustabile vanndråper. Resiner, voks og asfaltener er derfor svært viktige komponenter i forbindelse med stabiliteten til en v/o emulsjon. Voksrike oljer med lite asfaltener synes å danne emulsjoner stabilisert av den kontinuerlige fasens reologiske styrke (viskositet/elastisitet). Emulsjonene kjennetegnes av relativt store vanndråper og lav viskositet. Stabiliteten er gjerne god ved lagring, men de brytes når mekanisk påvirkning ødelegger den reologiske stabiliseringen. Asfalten og voks stabilisert Olje fase Asfalten stabilisert Olje fase Vannfase Vannfase Vannfase Figur A7 Asfalten partikler Voks krystaller Adm4100:Tegner\419401\Amop95\oilphas1.eps\10-95 Stabilisering av v/o emulsjon illustrert ved mekanismer som finner sted i en grenseflatefilm mellom vanndråpen og oljefasen A2.3 Olje-i-vann (o/v) dispergering Naturlig o/v dispergering Hvis det er nok energi på havoverflata, vil bølgene bryte opp oljeflaket i dråper i størrelsesorden 1 til 1000 µm i diameter. For tyngre råoljer og bunkersoljer kan det forekomme oljedråper opptil 1 til 5 cm i diameter. Disse vil bli blandet ned i vannmassene. Dette skjer hovedsakelig når brytende bølger er tilstede, typisk ved vindstyrke over 5 m/s. De største oljedråpene vil stige opp til overflata (re-surface) og danne et "sheen" bak oljeflaket. Oljedråper med diameter mindre enn 100 µm vil stige med en hastighet <1 til 2 meter pr. time. Naturlig o/v dispergeringshastighet vil være omtrent 0,5 til 2 vol. % olje per time i starten av et søl, under moderate værforhold. Dette vil avhenge sterkt av type olje og kan være en av de viktigste prosessene som er med på å bestemme levetiden for oljen på havoverflata. Den naturlige o/v dispergeringshastigheten vil gradvis avta ettersom fordampning og v/o emulgering øker viskositeten til henholdsvis residuet og emulsjonen. \\kondor\ch_6621\ch Oversikt disp.testing norske råoljer\adm\rapport\pdf-filer av rapporter\glitne.doc\ala\29\

30 30 Kjemisk o/v dispergering Kjemiske dispergeringsmidler øker hastigheten og nivået av den naturlige o/v dispergeringen. Det er hovedsakelig på grunn av at dispergeringsmidlene reduserer grenseflatespenningen mellom olje og vann. Ved effektiv kjemisk dispergering dannes det svært små oljedråper (typisk 5-50 µm). Feltforsøk under moderate værforhold har vist at kjemisk dispergering resulterer i økt oljekonsentrasjon i vannkolonna ned til ca. 10 meters dybde kort tid etter påføring av dispergeringsmiddel (Lichtenthaler and Daling 1985, Brandvik et al. 1996). Denne konsentrasjonen avtar raskt p.g.a. fortynning, forårsaket av horisontal og vertikal miksing av vannmassene, og vil være langt under generelt giftighetsnivå for de fleste organismer i sjøen. Økningen i stivnepunkt forårsaket av fordampning, kan føre til at oljen blir svært vanskelig å dispergere. Laboratorietester har vist at oljen kan være kjemisk dispergerbar ved temperaturer ned til 10 til 15 C under stivnepunktet til oljen. Ettersom oljen forvitrer og danner mer viskøse emulsjoner, vil vanligvis dispergerbarheten avta. Øvre viskositetsgrense for effektiv bruk av dispergeringsmidler kan variere fra cp til cp, avhengig av oljetype. A2.4 Vannløselighet av oljekomponenter De tyngre komponentene i råoljer er i all hovedsak uløselige i vann, mens mindre molekyler, spesielt de aromatiske komponentene til en viss grad er løselige. Imidlertid er disse komponentene også flyktige og fordamper raskt. Ved rolig vær vil fordampningen være typisk ganger raskere enn løseligheten inn i vannfasen. Konsentrasjonen av løste oljekomponenter i vannet under et oljesøl vil derfor ofte være svært lav (<1 mg/l). Vannløseligheten av oljekomponenter bidrar derfor i liten grad til fjerningen av olje fra vannoverflata. Når den vannløselige fraksjonen av olje likevel er av vesentlig interesse, er det fordi den har høy bio-tilgjengelighet, og dermed potensiale til å forårsake akutte toksiske effekter på marine organismer. Den kjemiske sammensetningen av en oljes vannløselige fraksjon avhenger av selve oljens sammensetning (og dermed av forvitringsgrad) og av de ulike komponentenes vannløselighet. Det relative innholdet av komponenter med høy vannløselighet, f.eks. mono-aromater (Bensen, Toluen, Etylbensen og Xylener, BTEX) og fenoler, er lagt høyere i den vannløselige fraksjonen enn i selve oljen. A2.5 Foto-oksidering Påvirkning av sollys vil føre til oksidering av oljekomponenter, spesielt aromater, som sakte vil omdannes til resiner og til slutt asfaltener. De foto-oksiderte komponentene vil stabilisere v/o emulsjoner og har derfor stor betydning for oljens levetid på havoverflata. Etter lang forvitring på sjøen vil det dannes tjæreaktige klumper (tar-balls) av oljen. Disse brytes ned svært langsomt både på sjøen og på strender. \\kondor\ch_6621\ch Oversikt disp.testing norske råoljer\adm\rapport\pdf-filer av rapporter\glitne.doc\ala\30\

31 31 A2.6 Biodegradering Sjøvann inneholder mange typer mikroorganismer, f.eks. bakterier. Noen av disse kan benytte oljekomponenter som energikilde. Selv om det er lite bakterier tilstede ved utslippstidspunktet, vil bakterietallet øke svært raskt under gunstige forhold. Viktige faktorer som påvirker den mikrobielle nedbrytningen, er: Konsentrasjonen av nitrogen og fosfor i form av næringssalter som nitrater og fosfater. Tilgang på oksygen. Temperatur. Det eksisterer et bredt spekter av mikroorganismer, som hver har sin prefererte gruppe oljekomponenter som energikilde. De rettkjedede, mettede hydrokarbonene (n-alkanene) er lettest biodegraderbare. I prinsippet kan alle oljekomponenter brytes ned av mikroorganismer. Ettersom mikroorganismene lever i sjøen, vil biodegraderingen bare foregå på grenseflata mellom oljen og vannet. Olje som har strandet over tidevannssonen, vil dermed brytes ned ekstremt sakte og kan bli værende i omgivelsene i årevis. Naturlig og kjemisk dispersjon av olje ned i vannmassene vil øke grenseflatearealet mellom olje og vann betydelig. Dette medfører at nedbrytningen av olje skjer minst 10 til 100 ganger raskere i sjøen enn på havoverflata. Det er mange faktorer som påvirker biodegraderingen. Selv etter mange års forskning er det vanskelig å forutsi hastigheten av den mikrobielle nedbrytningen. Det er rapportert om nedbrytnings-hastigheter på 1 til 30 mg/m 3 sjøvann per dag (FOH 1984). Hastigheten i mer kronisk oljeforurensede områder kan komme opp i 500 til 600 mg/m 3 sjøvann per dag (NRC, 1985). Olje i sedimenter vil biodegradere mye saktere p.g.a. mangel på oksygen og næringssalter. A2.7 Sedimentering Svært få råoljer (ingen norske) har høyere tetthet enn sjøvann, selv etter kraftig forvitring (fordampning og v/o emulgering). Forvitrede råoljer vil derfor normalt ikke synke. Oljen vil derimot kunne klebe til partikulært materiale i vannmassene og dermed synke. Emulsjoner med høyt vanninnhold kan ha tetthet svært nære vannets egen og dermed ha en større tilbøyelighet til sedimentering ved hefting til partikulært materiale. A2.8 Nedsenking ("overvasking") Det er observert at sterkt forvitrede (fordampet og v/o emulgert) og tunge oljer kan forsvinne fra havoverflata en viss tid for senere å komme tilbake til overflata igjen (Buist and Potter 1987). Denne "overvaskingen" av oljen er i hovedsak avhengig av tetthet og viskositet av den forvitrede oljen i tillegg til den aktuelle sjøtilstanden. Emulsjoner vil ha høyere tetthet og vil derfor lettere bli utsatt for overvasking. Overvasking av oljen vil ha stor innvirkning på effektiviteten av en oljevernaksjon. \\kondor\ch_6621\ch Oversikt disp.testing norske råoljer\adm\rapport\pdf-filer av rapporter\glitne.doc\ala\31\