1 Krystallstrukturer og atompakning i materialer

Transkript

1 1 Krystallstrukturer og atompakning i materialer 1.1 Inndeling av konstruksjonsmaterialer Det er vanlig å dele konstruksjonsmaterialene i 4 (evt. 5 1 ) hovedgrupper: Metaller Keramer og glasser 1 Polymermaterialer Komposittmaterialer Metaller Metallene kjennetegnes mekanisk ved at de kan være meget duktile. Konstruksjonsmetaller har alltid en viss duktilitet og dermed seighet. Kjemisk er metaller kjennetegnet ved at de består av atomer bundet til hverandre av metallbindinger. Metallbindingene er ikke rettede, de er like sterke selv om atomer flytter seg litt i forhold til hverandre, som ved plastisk deformasjon. Metallene har oppstått ved størkning av smelter og har krystallinsk oppbygning. Krystallene har ved størkning vokst tett sammen og betegnes korn. De fleste bruksmetaller er utsatt for korrosjon. I rom-miljø er vanlig korrosjon som vi kjenner det i jordmiljøet ikke et problem. Vanlig 2 korrosjon av metaller skjer i vekselvirkning med oksygengass i atmosfære. I rommiljøet vil vakuum føre til sublimering av visse metaller, for eksempel magnesium. Atomært oksygen gir et visst metalltap, men det er oftest ikke kritisk for metaller. Når korrosjon likevel har betydning, er det fordi alle rominstallasjoner har et liv før rommet. Oftest oppbevares de komponentene som plasseres i bane likevel innendørs og avskjermet før og under oppskyting, men generelt skal man alltid vurdere omfanget av evt. korrosjonsproblemer Keramer Keramer er sprø, aldri duktile. De kjemiske bindingene i keramer er rettede og har spesielle vinkler, avhengig av de kjemiske komponentene. Bindingene kan enten være kovalente eller ionebindinger. Keramene er også krystallinske. De sterkeste keramene er bygget opp av romgitre, i prinsippet er det et kjempemolekyl. Glasser er ikke krystallinske. Bindingene er likevel rettet slik som de ble under størkingen. Glassene er også sprø og kan sorteres i sammen gruppe som keramer med hensyn til mekaniske egenskaper. Keramiske materialer er oftest svært korrosjonsmotstandsdyktige. I romteknologisk sammenheng er det støt og vibrasjoner og er den største utfordringen pga. keramenes sprøhet Polymermaterialer Polymermaterialer er bygget opp av lange molekylkjeder der en grunnenhet repeteres et stort antall ganger. Konstruksjonsmaterialer av denne typen betegnes også plast og gummi. De kan være både sprø og seige, men ingen plast eller gummi tåler høye temperaturer. De kjemiske bindingene er kovalente, men molekylkrefter (Van der Waalske bindinger og krefter) spiller en viktig rolle. Polymermaterialer har gode korrosjonsegenskaper, men de fleste skades av løsemidler og spesielle kjemikalier. Polymermaterialer siger, dvs. de er utsatt for brudd ved langtidsbelasning og forhøyet temperatur. 1 De mekaniske egenskapene for keramer og glasser har store likheter. Strukturmessig er det likevel vesentlig forskjell da keramer er krystallinske mens glassene er amorfe. 2 I tilleg korrosjonsformer som er spesielle for prosesindustri og kjemisk industre, der men kan si at hver industri har sitt unike sett av problemer.

2 Polymermaterialer er utsatt for betydelige spesielle påkjenninger i rom-miljø. Dette gjelder avdampning av stoffer som er tilsatt polymermaterialene, ultrafiolett stråling og atomært oksygen i lave baner. Ved valg av plasttype skal man også ta hensyn til temperatursykling, som kan gi variasjoner helt fra kryogene temperaturer og til over +100 C Komposittmaterialer Komposittmaterialer er blandinger av de foregående materialgruppene. Den kontinuerlige fasen betegnes matriks. F.eks. glassfiber armert plast (GAP), kalk- og gummifylt polymer (støtfangerplast), metallmatriks kompositter (metall med korte keramiske fibere), polyeten armert med tråder av strukket polypropen eller betong (keram + keram). I komposittmaterialene søker man å oppnå fordelaktige egenskaper ved å blande komponentene. Komposittmaterialer er svært mye brukt til romtekniske formål. Glassfibere vil være relativt upåvirkelige av rommiljøet, mens karbonfibere (noen ganger kalt grafitt 3 ), som ellers pga. sin langt bedre vekt-stivhetsytelse har store fortrinn, er utsatt både for ultrafiolett lys og atomært oksygen. Det er altså ikke komposittene som sådan som er utsatt, men komponentene som inngår i kompositten. 1.2 Atompakning i metaller Krystallstrukturer Omtalen av krystallstruktur skal avgrenses til rene metaller, dvs. metaller med kun én atomsort, eks. kobber eller sink eller sølv, eller metaller som får sin krystallstruktur dominert av disse rene metallenes oppbygning. Dette vil i praksis gjelde de fleste bruksmetaller så som karbonstål, lav- og høylegert stål, aluminiums- titan- og kobberlegeringer m.fl. Bruksmetallenes atompakning er med noen få unntak en av 3 typer: Kubisk romsentrert, Figur 1 (bcc = body centered cubic), kubisk flatesentrert, Figur 2 (fcc = face centered cubic) eller heksagonal tettpakket, Figur 3 (hcp = hexagonal close packed). Figur 1. Bcc struktur a) bcc strukturen som pinnemodell og b) enhetscellens plassering i en kulemodell for bcc. /i/. For utvalgte metaller nevnes at vi finner bcc i stål (ved brukstemperatur) og i noen av kornene i titan grade 5 (Ti6Al4V). 3 Karbon forekommer som kjent i 3 alltrope former, nemlig amorf ( sot ), grafitt og diamant. Karbonfibre har samme bindingsvinkler som grafitt, men er ikke egenlige krystaller, slik som man mener med grafitt. Den offisielle betegnelsen er karbonfibre.

3 Figur 2. Fcc struktur fcc strukturen som pinnemodell og enhetscellens plassering i en kulemodell for fcc. /i/. Det er mange metaller som har fcc. Vi skal nevne aluminium, nikkel, kobber og de såkalte austenittiske rustfrie stålene. Figur 3. Hcp struktur hcp strukturen som pinnemodell og enhetscellens plassering i en kulemodell for hcp. /i/ hcp-struktur finner vi hos metaller som magnesium, titan og beryllium. Hos titan er det de rene legeringene (α-legeringene) som er rent heksagonale ved brukstemperatur (f.eks. grade 2). Disse legeringene brukes til sjøvannshåndtering og i kjemisk industri. Titan for flydeler (og til romteknologi) er grade 5 (Ti6Al4V), som er en α-β-legering, dvs. den har korn både den heksagonale fasen (α) og bcc-fasen (β).

4 a) Mål i bcc strukturen b) Mål i fcc strukturen Figur 4. Figur for beregning av pakningsgrad. /i/ Strukturene fcc og hcp er tettpakkede. Betrakter man strukturen som bestående av stive kuler, får man at atomvolumet utgjør 74% av totalvolumet (i kjemisk rene metaller, Figur 4 og oppgave 1i). Forskjellen mellom fcc og bcc ligger i stablingsrekkefølgen av tette atomplan, Figur 5. Metallenes elektronstruktur påvirker koordinasjonstallet, dvs. antall nærmeste naboatomer. I bcc-metaller oppheves tendensen til tett pakning av kravet til koordinasjonstallet, bcc er ikke er tettpakket. Eksempel på bcc-metaller: krom, kobolt, jern under 991 C og titan over 883 C. Flyt i metaller oppstår ved at atomplan kan gli i forhold til hverandre i bestemte retninger. Disse planene kalles glideplan. Jo tettere atomene ligger pakket i et plan, jo lettere glir (flyter) metallet langs dette planet. I bcc og hcp ligger atomene i glideplanene helt tett, akkurat som et lag kuler på en plan flate, Figur 5. fcc-metallenes krystaller har flest tette glideplan, de er i utgangspunktet de mest duktile, eksempel sølv, gull, nikkel, jern over 911 C (stål over ca 725 C ). hcp-metallenes krystaller har egl. kun ett glideplan og er de minst duktile (uten oppvarming). Eks. magnesium, titan under 883 C Angivelse av atomplan (ikke eksamenspensum) I grunnplanet i fcc og hcp ligger kulene helt tett, Figur 5. På bildet av fcc, Figur 2, ses at det også er andre atomplan enn grunnplanet som er helt tettpakket. Vilkårlige plan som legges gjennom strukturen kan ha lavere pakningsgrad, dvs. det vil være lengre avstand mellom hver gang planet skjærer et atomsenter, Figur 6.

5 Figur 5 Stablingsrekkefølge for de tettpakkede strukturene fcc og hcp Forskjellen viser seg i det tredje laget med kuler. /ii/ A B Figur 6. Tetthet av atomplan Plan A har høy atomtetthet, plan B har lavere atomtetthet. For å uttrykket dette forholdet, og for å kunne angi atomplan, benyttes den såkalte Miller indeks. Denne uttrykker et slags koordinatsystem som benytter enhetscellen som referanse. Miller indeksen kan sammen med krystallstrukturens vise om atomplanet er mer eller mindre tettpakket. Denne indeksen er først og fremst nyttig i krystallografi, men fordi ingeniører må kommunisere med metallurger, er det gunstig å forstå de enkleste tilfellene som har betydning for karakteriseringen av bruksmetallene. Figur 7 viser hvordan man fra planets avskjæring i en enhetscelle beregner resiprokforholdet og dermed Miller indeksen. Et plan som er parallelt uttrykkes med indeks-elementet 0

6 (avskjæring i uendelig, 1 0 ). Vi skal kun beherske indeks med kombinasjon av null og en. Figur 7. Miller indeks for kubiske strukturer Figuren viser atomplangruppene {100} og {110} i kubiske strukturer (bcc, fcc). /ii/ Atomplanet (100) avskjærer x-aksen ved x = 1 gange cellekonstanten og er parallell med y- og z-aksen. Strek over indeks betyr at planet skjærer aksen på negative verdier. {100} betyr gruppen av plan der atomene vil arrangere seg likt, denne gruppen har 3 medlemmer, nemlig planene (100), (010) og (001). Avskjæringsplanet skal ikke gå gjennom origo, det benyttes i stedet en nabocelle på andre side av origo, og vi får indeks minus en, som uttrykkes en med strek over:1. Miller indeksen benyttes f.eks. til å si at (111) er et tettpakket plan i fcc og at (111) dermed kan være et glideplan i fcc. Heksagonalt tettpakket, hcp, tilordnes 4 indeks pga. symmetrien (selv om den ene er overflødig, da det kun trengs 3 koordinater i rommet). Grunnplanet i hcp angis da (0001) Røntgendiffraksjon (Ikke eksamenspensum). Opplysningene om atomplan og enhetscellenes struktur stammer fra et møysommelig arbeid med såkalt røntgendiffraksjon.

7 Ved bruk av Miller-indeks kan man formulere en generell matematikk for alle krystallsystemer. En av formlene er avstanden d mellom to atomplan i et kubisk krystall: a d hkl = 2 2 h + k + 2 l der d hkl er avstanden mellom to atomplan med Miller indeks h, k og l, a er cellekonstanten. Ved røntgendiffraksjon sendes røntgenstråler inn mot et krystall Refleksene blir forsterket ved bestemte vinkler med atomplanene idet det oppstår konstruktiv interferens. Den første (og sterkeste) refleksen betegnes 1. orden. Den neste vinkelen som gir konstruktiv interferens betegnes 2. orden, osv. Disse vinklene er gitt ved n λ = 2d sin θ der λ er bølgelengden, d er avstanden mellom atomplanene og n er ordenstallet, se også Figur 8. Figur 8. Røntgenstråler reflekteres av atomplan i et krystall. /i/ Målingen utføres i praksis ved at et krystall bestråles med en smal røntgenstråle og refleksene vises på en fotografisk film eller registreres med en detektor. Tolkningen av diffraksjonsbildet er ikke uten videre enkel, siden man ikke kan se hvilken orientering krystallen er gitt. Figur 10 er vist opptak fra kobber, wolfram og sink.

8 Figur 9. Røntgendiffraksjon. /i/ I en flat, sylindrisk boks ligger det en ringformet film. Midt i boksen sitter det krystallet som skal undersøkes. Røntgenstrålen kommer inn gjennom et hull i filmen. Det meste av strålingen går rett gjennom og ut gjennom et hull i den andre enden. Litt av røntgenstrålingen reflekteres av atomplanen i prøven og gir et diffraksjonsmønster. Figur 10. Film fra røntgendiffraksjon av Cu, W og Zn. /i/

9 I moderne instrumenter kan man la krystallet rotere og måle refleksens intensitet med en fast detektor. Resultatet databehandles og sammenlignes med en database av tusener av kjente krystaller. Dette kalles røntgendiffraksjonsanalyse og er en meget følsom analysemetode. 1.3 Plastmaterialer Polymermaterialer er bygget opp av lange molekylkjeder der en kjemisk grunnenhet repeteres et stort antall ganger, typisk flere millioner ganger. I polymermaterialene er bindingene internt i molekylkjedene samt evt. kryssbindinger kovalente. Mellom molekylkjedene er det Van der Waalske krefter/ bindinger. Figur 11. Molekylkjeder i polymermaterialer. /ii/

10 Kunstige polymermaterialer omfatter plast og gummi. De kan være noe duktile, men mange er også ganske sprø. Alle har relativt lavt smeltepunkt eller lav myknings- eller destruksjonstemperatur, omkring C. En spesiell egenskap ved plast og gummi er glassomvandlingstemperaturen, T g. Ved overskridelse av denne temperaturen slutter de Van der Waalske bindingene å låse molekylkjedene fast i hverandre og E-modulen faller drastisk. Det finnes svært mange forskjellige plast- og gummimaterialer. Noen brukes i sin glasstilstand (PMMC ( pleksiglass ), maling og lakk). Andre brukes ved en temperatur som er høyere enn T g (polyeten og andre mykplaster samt alle gummiarter). En viktig inndeling av plastmaterialene er termoplaster og herdeplaster. Termoplaster har ingen kovalente bindinger fra den ene molekylkjeden til den andre, Figur 11 d). Termoplast kan smelte og kan sveises. Herdeplaster er bygget opp av kortere molekylkjeder som ved herding bindes sammen av kovalente bindinger, som kalles kryssbindinger. Herderen kan være egne molekyler som danner kryssbindingene eller et stoff som katalyserer dannelsen av kryssbindinger. Herdeplast har mange kryssbindinger og er oftest ganske hard. Gummi har svært få kryssbindinger, Figur 11 a) og har lav E-modul. Gummi kan tøye seg mye før molekylkjedene er rettet ut og E-modulen øker idet de kovalente bindingene ikke lenger har bøyemuligheter. Molekylkjedene kan ordne seg i delvis regelmessige oppkveilinger. De regelmessige områdene betegnes krystallinske områder Figur 11 c), selv om de langt fra har de egentlige krystallenes perfekte oppbygning. Plaster med høy grad av krystallinitet har høyere tetthet og smeltepunkt samt høyere holdfasthet. HDPE (High density polyethylen) er et sterkere materiale enn LDPE (Low density polyethylen plastposeplast ). Det er først og fremst termoplastene som har krystallinske områder. Harde herdeplaster har sin hardhet fra høy tetthet av kryssbindinger. 1.4 Oppgaver 1. Beskriv helt kort de mekaniske egenskapene som særlig kjennetegner materialgruppene metaller, keramer, polymerer og kompositter. 2. Skisser atom-arrangementet i (0001) planet i hcp-struktur. 3. Hvilke kjemiske bindingstyper forekommer i polymerer? Beskriv hvor/hvordan! 4. Benytt figurene og beregn pakningstetthetene for hhv. i) fcc og ii) bcc. (svar for bcc: 0,68) 5. Kobber har tetthet 890 kg/m 3 og atommasse 63,54 u. Anta at atomene kan betraktes som stive kuler og beregn cellekonstanten a for enhetscelle av kobbergitteret. (svar 0,361 nm). 6. Beregn den relative utvidelse i jern som går over fra fcc (austenitt) til bcc (ferritt) idet vi antar at atomene betraktes som stive kuler som ikke endrer seg. (svar 8,8 % volumutvidelse; 2,9 % lineær utvidelse). 7. Hvor mange atomplan i fcc-strukturen er tettpakket, dvs. inngår i {111}? 8. Tegn atomplasseringen for (110) i bcc. 9. Tegn atomplasseringen for (100) i fcc. 10. (Ikke eksamensstoff). Les vedlegget om røntgendiffraksjon og beregn vinkelen 2θ for 2. ordens diffraksjonslinje for wolfram når atomradien er 0,1367 nm og den benyttede røntgenkilden har bølgelengde λ = 0,3615 nm. 11. Skisser en kurve som viser E-modul som funksjon av temperaturen for en termoplast

11 12. Skisser en kurve som viser spenning som funksjon av tøyning for en gummi. Løsning oppg. 4i) Se Figur 4: I bunnen av enhetscella er diagonalen gitt ved 2a= 4r a= 2 2r, der a er cellekonstanten og r er atomradius Kubevolum Vtot = a = 16 2r. Kulevolum Vkule = 4 π r = π r Pakningsgrad: V V kule tot πr = 0,74, dvs. 74 % r Løsning oppg. 5) a 1 12a Vedr. oppg. 12. Se f.eks. Referanser i Van Vlack, L.H.: Elements of materials science and engineering, 1989 ii Ashby, M.F. and Jones, D.R.H: Engineering Materials, 1998.