NORGES TEKNISK NATURVITENSKAPELIGE UNIVERSITET INSTITUTT FOR KJEMI Kontaktperson under eksamen: Professor Jon Brunvoll Tlf

Transkript

1 Side av NORGES EKNISK NAURIENSKAELIGE UNIERSIE INSIU FOR KJEMI Kontaktperson under eksamen: rofessor Jon Brunvoll lf SIK5 05 FYSIKALSK KJEMI GRUNNKURS 6.mai 999, kl illatte hjelpemidler: Godkjent kalkulator, SI Chemical Data, Formelsamling Oppgave. Delspørsmål har lik vekt. Molekylært iod i fast fase, I s, er i likevekt med iod i gassfase, I g, ved trippelpunktet 387 K og p. 0 4 a. a Hva er de termodynamiske likevektsbetingelsene? b Damptrykket er gitt av Clausius- Clapeyrons ligning: d ln p sub H d R Utled ligningen. c Beregn damptrykket ved 35 K, når sub H 6 kj i intervallet 98 K < < 387 K. d Beregn damptrykket partialtrykket av I g ved 35 K når det er en inert gass tilstede, slik at totaltrykket er 0 8 a. Den inerte gassen løses ikke i I s. Hvis du ikke fant noe tallsvar i c kan du bruke verdien 50 a for dette damptrykket. Oppgave. Gitt følgende elektrokjemiske celle: Zns ZnCl s HClaq, ZnCl sat. Sb O 3 s Sbs a Skriv opp halvcellereaksjonene og totalreaksjonen. Forklar hva som skjer når en Faraday ladning overføres i den ytre krets fra venstre mot høyre.

2 Side av b Still opp utrykket for emf, E, det strømløse potensial som funksjon av aktiviteter. elg metoder til å bestemme aktivitetene som inngår i utrykket, fra følgende liste:. Damptrykkmåling. Måling av osmotisk trykk 3. Elektrokjemiske potensialmåling 4. Måling av kokepunktforhøyelse c Uttrykk aktivitetene ved hjelp av konsentrasjoner, når konsentrasjonen av ZnCl i oppløsningen er mye større enn konsentrasjonen av HCl. Beregn konsentrasjonen av HClaq som gir likevekt i cellen, c eq. Gitt E θ Løselighetsproduktet for ZnCl er.70 5 Oppgave 3. For en partikkel i en endimensjonal boks er potensiell energi,, lik null for 0 L. For < 0 og for > L, er. Schrödingerligningen for dette systemet er h d ψ Eψ m d med generell løsning: ψ Asin B + C cos B a Hvilke verdier må A, B og C ha for at ψ skal være en brukbar bølgefunksjon? b Den molekylære partisjonsfunksjonen for translasjon av N i en kubisk beholder på dm 3 ved 300 K er gitt av / β q der Λ h 3 Λ πm Den molekylære partisjonsfunksjonen for rotasjon er q R hcβb Beregn varmekapasiteten C,m for N ved disse betingelsene. ln q U U 0 N, β β k c Sackur-etrodes ligning for entropi gir følgende uttrykk for en enatomig, ideell gass: 5 / e k S nrln 3 pλ Ligningen gir at S - når 0. Hvordan kan dette forklares i forhold til termodynamikkens 3. lov, som sier at S 0 når 0?

3 Side av 6 NORGES EKNISK-NAURIENSKAELIGE UNIERSIE INSIU FOR KJEMI EKSAMEN I FAG SIK505 FYSIKALSK KJEMI GK Onsdag id: Kl LØSNINGSFORSLAG Oppgave a Likevektsbetingelser ved trippelpunktet er µ I s µ I l µ I g s l g ps pl pg Dette representerer et singulært punkt i fasediagrammet, antall frihetsgrader er F C b Start med Gibbs ligning som beskriver endring i Gibbs energi som følge av en endring i trykk og temperatur: ilsvarende for ett mol stoff: dg dp Sd dµ dg m m dp S m d Et punkt på damptrykkskurven sublimasjonslinjen representerer likevekt: µs µg og med endring i betingelsene må endringene i kjemisk potensial være like etter at ny likevekt er innstilt: dµs dµg m sdp S m sd m gdp S m gd [ m g m s] dp [S m g S m s] d i antar at ed likevekt er m g R p >> ms S m g S m s sub S m subh m

4 Side av 6 Dette gir R p dp subh m d dp subh m d p R d ln p d subh m R c ed konstant sub H m kan vi integrere Clausius-Clapeyrons ligning: ln p. 0 4 a p. 0 4 a d ln p subh m R 35 K 387 K d 35 K K 6000 J mol J mol - K - p. 0 4 a ep a d i betrakter likevekten mellom ren I s og I g i blanding med inert gass. ermodynamisk likevekt er fortsatt gitt av µ I s µ I g Standard tilstand for gassfasen er ideell gass ved bar og aktuell temperatur. Standard tilstand for fast fase er ren komponent ved aktuelt trykk og temperatur. Faseovergangen kan uttrykkes ved hjelp av en likevektskonstant: Aktiviteten av I s er lik. µ I µ I µ I g µ I s R ln p I a I R ln p I representerer prosessen I s, I g, bar der er totaltrykket med inert gass til stede 0 8 a. For å beregne µ I deler vi prosessen i tre trinn p er damptrykket av I s uten inert gass til stede: p rinn : I s, I s, p, µ sdp s p s rinn : I s, p I g, p, µ 0 Dette er en faselikevekt ved den gitte betingelse rinn 3: I g, p bar I g, bar, µ gdp R ln bar p I sum gir dette Lign. og kombinert gir p µ I s + R ln bar p s R ln p

5 Side 3 av 6 R ln p I s + R ln p ln p I s p R [ s p I p ep R [ ] M p ep ρr [ 48 a ep 070 a ] 53.8 g mol a g m J mol - K - 35 K Alternativ løsning til oppg. d: i betrakter først likevekten mellom ren I s og I g. Den er gitt av µ I s µ I g Så finner vi endringene i kjemisk potensial for I når vi tilsetter inert gass, slik at trykket øker fra p til. For gassfasen er endringen For fast fase er endringen µ I g µ I s p I p p I p gdp R sdp s p I p dp p R ln p I p p dp s p Disse to endringene må være like dersom vi fortsatt skal ha likevekt i systemet, dvs. ] Innsetting av tallverdier gir: R ln p I p s p s ln p I s p R [ ] s p I p ep R [ ] M p ep ρr [ 53.8 g mol - ] 0 8 a 48 a ep g m J mol - K - 35 K 070 a

6 Side 4 av 6 Oppgave. a enstre elektrode Høyre elektrode 3Zns + 6Cl aq 3ZnCl s + 6e Sb O 3 s + 6H + aq + 6e Sbs + 3H Ol otalreaksjon for en ladning på 6 Faraday overført i ytre krets Sb O 3 s + 6HClaq + 3Zns 3ZnCl s + Sbs + 3H Ol For en ladning på en Faraday overført: b Nernst ligning: 6 Sb O 3 s + HClaq + Zns ZnCl s + 3 Sbs + H Ol E E R F ln a/ H O a/3 Sb a/ ZnCl a / Zn a HCl a /6 Sb O 3 Her er a Zn og a Sb per definisjon fordi metallene er i ren, fast tilstand. i har også a Sb O 3, fordi oksidet er rent, og a ZnCl er det samme fordi oppløsningen er mettet, og den faste fase er ren. Definisjonen på aktiviteten av vann a H O p H O/p H O forteller også hvordan den kan måles, ved å bestemme damptrykket over oppløsningen i forhold til metningstrykket over rent vann. Her er antatt at vanndampen er en ideell gass. Aktiviteten til HCl, a HCl, kan måles i en elektromotorisk celle, slik som i laboppgave 7. Definisjonen er a HCl c H +c Cl γ± der c H + c er konsentrasjonen av HCl, c Cl er konsentrasjonen av HCl pluss konsentrasjonen av ZnCl c + c ZnCl, og γ ± er midlere ioniske aktivitetskoeffisient. ed uendelig fortynning er denne gitt av Debye-Huckels formel. otensialet E er cellens standardpotensial. Det måles når alle aktiviteter er lik, mens E måles når dette ikke er tilfelle. c i har en sammenheng mellom a HCl og a H O via Gibbs Duhem s ligning dµ ZnCl 0 i mettet løsning: dµ H O n HCl dµ HCl n H O d ln a H O c d ln a HCl c H O c d ln c dc c H O c ln a H O 55.5 mol dm 3 c H O c c H O d ln c + d ln c ZnCl

7 Side 5 av 6 Når disse sammenhengene settes inn i uttrykket for E får vi E E R / a F ln H O a HCl I likevekt er E 0, og E + R F E + R F c R mol dm F ln cc + c ZnCl c R 3 + mol dm F lncc ZnCl E + R c eq R 3 + F mol dm F lnc eqc ZnCl 0 /3 Med E og c ZnCl 3.7 mol dm 3, blir ln c eq + Ksp 4 c eq mol dm 3 ln c eq F E ln ln R c eq mol dm 3 Oppgave 3. a ψ må være sammenhengende og entydig. Det gir at ψ0 0, som gir C 0 A bestemmes av normaliseringskravet, ψl 0, som gir BL nπ; n,,... L 0 L 0 ψ d A sin nπ L d A L A b i benytter definisjonen av C og av β : L Um β U m C,m d d β ln q U U0 N β q q q R ln q U U0 N β U m k β ln q R N β

8 Side 6 av 6 Den deriverte av ln q er ln q β ln β 0 3 ln Λ β 3 ln h β β ln Λ 3 β ln h 3 β ln 3 ln β πm β β πm β β πm / / 3 ln β β + 3 ln πm β Den deriverte av ln q R er Dette gir for U og U m β : ln q R β ln hcβb β β U β i finner da for C og C,m : C U U0 + 3N 5N U k β β 5N β + N β U0 + 5N 5Nk k k 5 Nk C,m 5 R J mol- K J mol - K - ibrasjonsbidraget er antakelig neglisjerbart ved 300 K. c Sackur-etrodes ligning gir S når 0. ed 0 gjelder imidlertid ikke Sackur-etrodes ligning fordi termodynamikkens 3. lov forutsetter perfekt krystall ved 0. Da vil q og S ln q 0. β

9 Side av NORGES EKNISK-NAURIENSKAELIGE UNIERSIE INSIU FOR KJEMI Faglig kontakt under eksamen: Forsker Steffen Møller-Holst, tlf. 9838, mobil nr EKSAMEN I FAG SIK505 FYSIKALSK KJEMI Fredag 4. august 000 id: kl Hjelpemidler: B-ypegodkjent kalkulator, med tomt minne, i henhold til utarbeidet liste tillatt Aylward & Findlay: "SI Chemical Data" tillatt Formelsamling tillatt Alle delspørsmålene teller likt. Oppgave Disse to elektrokjemiske cellene er gitt: I II t H g H SO 4 aq bso 4 s bs t H g HNO 3 aq bno 3 aq bs a Angi halvcellereaksjonene, cellereaksjonen og standard emf for begge cellene. b Bruk emf-data fra a til å beregne løselighetsproduktet og løseligheten av bso 4 i vann ved 5 o C. Hvis du ikke har besvart delspørsmål a, kan du anta at standard emf for oppløsningsreaksjonen er E o bso 4 s b + aq + SO 4 - aq c Beregn den molare ledningsevnen til bso 4 løst i vann ved 5 o C. Anta at ledningsevnen er den samme som ved uendelig fortynning. Oppgave a Et gammelt råd for å holde kjelleren frostfri, er å sette inn ei bøtte med vann. En vinterdag mister kjelleren 0 4 kj/time til omgivelsene. 7% av denne varmen tas fra en bøtte med 7 liter rent vann, som holder 8 o C når den settes i kjelleren. Hvor lang tid vil det ta før vannet har frosset? b I stedet for rent vann, velger du å fylle bøtta med saltvann NaCl-løsning. Hvor mange gram NaCl må du tilsette bøtta som er fylt med 7 liter vann for at frysepunktet skal senkes til - o C? c Beskriv hva som skjer med saltløsningen når temperaturen synker fra 8 til -5 o C. Hva skjer ved utfrysing?

10 Side av Gitt: Følgende formel beskriver sammenhengen mellom frysepunktsdepresjon og R fp mengden oppløst stoff: fp H fus Oppgave 3 En harmonisk oscillator har energinivåer ε ν v + hω, der v er et kvantetall med mulige verdier v 0,,,.. og h ω er avstanden mellom energinivåene. a is at den molekylære partisjonsfunksjonen for oscillatoren er βhω / q e βhω e Gitt: artisjonsfunksjonen er definert som βεv q e og β/k v b Hva er sannsynligheten for å finne oscillatoren i en tilstand med kvantetall v 3 ved en temperatur som er slik at βh ω.0? 9 c re uavhengige harmoniske oscillatorer danner et isolert system med total energi hω. Oscillatorene er like, dvs. ikke identifiserbare. Hvor mange tilstander kombinasjoner av kvantetall har systemet? Hvilken tilstand er den mest sannsynlige? Hvor sannsynlig er denne tilstanden? d Karakterisér hver av de følgende påstandene som sanne eller usanne:. Statistisk mekanikk kan bare brukes på gasser ved lav tetthet.. Molekylære partisjonsfunksjoner gjelder bare for gasser ved lav tetthet. 3. En tilstand med høy energi kan ha høyere sannsynlighet enn en tilstand med lav energi. 4. Likevektskonstanten for en isomeriseringsreaksjon kan bare ha verdien,0. 5. erdien av partisjonsfunksjonen kan tolkes som et effektivt antall tilstander i et system ved gitt trykk og temperatur. 6. I beregning av partisjonsfunksjonen kan en sum over tilstander erstattes med en sum over energinivåer. 7. Et stort makroskopisk system er karakterisert av den mest sannsynlige tilstanden. 8. ermodynamiske størrelser beregnet fra statistisk mekanikk er alltid mindre pålitelige enn eksperimentelle verdier. Gi en kort begrunnelse for hvert svar.

11 Side av 4 NORGES EKNISK-NAURIENSKAELIGE UNIERSIE INSIU FOR KJEMI EKSAMEN I FAG SIK505 FYSIKALSK KJEMI GK Onsdag id: Kl LØSNINGSFORSLAG Oppgave a Celle I: S: H g H + aq + e E I, S 0 SI HS: bso 4 s + e bs + SO 4 aq E I, HS 0.36 SI R: bso 4 s + H g bs + H + aq + SO 4 aq E I 0.36 SI Celle II: S: H g H + aq + e E II, S 0 SI HS: b + aq + e bs E II, HS 0.3 SI R: H g + b + aq bs + H + aq E II 0.3 SI b Løseligheten av bso 4 s Kombinerer de to cellene over: I II: bso 4 s b + aq+ SO 4 aq, E E I E II ed likevekt er G 0 og G R ln K sp har også G nf E E R nf ln K sp C mol 8.34 J K mol 98 K 7.97 ln K sp E nf R 0.3 K sp ved 5 C løselighetsproduktet K sp bso 4 s c b + c SO mol dm 3 4 c b + c SO mol dm 3 4 altså er løseligheten mol dm 3 b Ledningsevnen til bso 4 aq: ed så lave konsentrasjoner antas det at det ikke er noen interaksjoner mellom ionene.

12 Side av 4 SI: Λ + b Ω m mol Λ SO Ω m mol Λ mbso 4 aq Λ + b + + Λ SO Ω m mol Oppgave a Basis: time armetap fra kjelleren: kj armetap fra bøtta: 700 kj armeinnhold i bøtta ved kjøling fra 8 C til 0 C frosset. [ ] 7000 g 75 J mol 8 g mol K 8 0 K + 6 kj mol 858 kj 000 J/kJ annet i bøtta vil være frosset etter: 858 kj 700 kj/time 4. time b fp R fp fus H K ioner fush Rfp fp ioner n Na + + n Cl n Na + + n Cl + n H O 6000 J mol K J mol K K W NaCl M NaCl W NaCl M NaCl + W H O M H O Ser at n Na + n Cl n H O, og neglisjerer derfor W NaCl M NaCl antagelsene for likningen for frysepunktsdepresjon. i nevneren. Dette er allerede en av W NaCl W H O M NaCl 0 g NaCl M H O Dette tilsvarer 5.8 g NaCl per liter rent vann. c Utfrysning av rent vann, som er i likevekt med saltløsningen. Etter hvert som temperaturen synker blir løsningen mer og mer konsentrert. Eutektisk punkt nås ikke. Oppgave 3 a artisjonsfunksjonen er q e βε ν. Skrevet ut er den: q e β hω/ + e β hω + e β hω + e 3β hω +...

13 Side 3 av 4 Innholdet i parentesen er en geometrisk rekke med sum noe som gir resultatet + e β hω + e β hω + e 3β hω +... q e β hω/ e β hω e β hω b Sannsynligheten for å finne oscillatoren i en tilstand med energi ε ν er For den gitte tilstanden er p 3 e β hω e β hω/ p ν e βε ν q e β3+ hω e β hω e 3β hω e e c Hver av de tre oscillatorene har energi som gitt i oppgaven, med uavhengige kvantetall ν, 9 ν og ν 3. Den totale energien er hω, og siden de tre oscillatorene har energinivå er gitt av ν + hω, må summen av kvantetallene være Energien tilsvarer med andre ord et totalt kvantetall ν ν + ν + ν 3 3. otalenergien kan realiseres på følgende måter: ν ν ν ilsammen er dette 0 tilstander. Den mest sannsynlige fordelingen av kvantetallene er kombinasjonen 0--, som finnes i 6 av de 0 kombinasjonene. Sannsynligheten for å finne denne tilstanden blir derfor p d åstandene er uten begrunnelse:

14 Side 4 av 4 åstand nr. Sann/usann usann usann 3 sann 4 usann 5 sann 6 sann 7 sann 8 usann

15 Side av NORGES EKNISK-NAURIENSKAELIGE UNIERSIE INSIU FOR KJEMI Faglig kontakt under eksamen: Morten Helbæk, tlf.: EKSAMEN I FAG SIK 305 og FAG SIK 505 FYSIKALSK KJEMI Lørdag. mai 00 id: kl Sensur faller. juni illatte hjelpemidler: SI Chemical Data, Formelsamling, ypegodkjent kalkulator, med tomt minne B. Alle delspørsmål teller likt ved bedømmingen. Oppgave a De to væskene A og B danner en tilnærmet ideell blanding. Damptrykk for rene komponenter er oppitt. egn et kokepunktsdiagram for blandingen ved bar. t / C A bar B bar 50, ,00, ,375 3,50 80,00 b Beregn antall mol væske og antall mol gass for en blanding av mol A og 3 mol B i en lukket beholder ved 70 C og bar. c Etanol og benzen danner en azeotrop blanding ved 3,7 vekt% etanol. ed atm koker denne blandingen ved 34,05 K. Kokepunkt for ren etanol og og ren benzen ved atm er henholdsvis 35,45 K og 353,5 K. egn et kokepunktsdiagram for systemet etanol benzen ved atm. d Under ser du fasediagrammet for systemet natrium kalium. i Beskriv fasene som finnes i områdene a, b, c, og d. ii Hvilken sammensetning har fasene i punkt g? iii Gjennomgår forbindelsen Na K kongruent eller inkongruent smelting? Begrunn æske g a b c d 0 K Na 0,5 Na K,0 Na

16 Side av svaret. e I noen lærebøker i termodynamikk finnes fasediagram for tokomponentsystem, der væske er i likevekt med gass, tegnet på denne måten: Gass æske A B B Forklar hvorfor dette fasediagrammet prinsipielt sett må være galt. Oppgave rykk kan beregnes fra den kanoniske partisjonsfunksjonen med uttrykket: A lnq k Gjør nødvendige antagelser, og bruk dette uttrykket for å vise at neongass følger ideell gasslov. Oppgave 3 a De to rommene i beholderen i figuren til høyre er adskilt med en semipermeabel membran. Det ene rommet inneholder rent løsningsmiddel komponent mens det andre rommet i tillegg inneholder et oppløst stoff komponent +. Komponent er en sterk elektrolytt. + a utgangspunkt i at kjemisk potensial for løsningsmiddelet på et gitt nivå i beholderen er det samme på de to sidene ved likevekt µ, + Π, µ,, og utled følgende uttrykk for osmotisk trykk: Π Rc. Anta ideell løsning. 3 Rekkeutviklingen: ln... er oppgitt. 3 b Beregn osmotisk trykk ved 5,0 ºC for en 0,5 M vannløsning med AgNO 3. c Anta videre at vi setter elektroder ned i oppløsningene. Elektrodene består av sølv. Det tilsettes videre litt AgNO 3 til side. Membranen slipper bare Ag + gjennom i tillegg til vann. Hva er cellespenningen?

17 NORGES EKNISK-NAURIENSKAELIGE UNIERSIE INSIU FOR KJEMI EKSAMEN I FAG SIK 305 og FAG SIK 505 FYSIKALSK KJEMI Lørdag. mai 00 Løsninger Oppgave a Sammensetning av væskefasen er gitt av følgende uttrykk Raoults lov gjelder for en idell blanding A + B AA + BB AA + A B B + A B B A A B Sammensetningen av gassfasen er gitt av A AA ya Innsatt gitte data gir det t/ C A /bar B /bar A y A 50, ,00,80 0,50 0,0 70 0,375 3,50 0,80 0,30 80,00 A Kokepunktsdiagram: t / C 80 Gass bar æske 40 0 B 0, 0,4 0,6 0,8,0 A A b otal molfraksjon for A: + 3 A, tot 0.4

18 Fra vektstangsregelen beregnes forholdet mellom antall mol væske og gass: nl n g A,tot A y A A,tot Siden totalt antall mol er 5: n + n l l g 5 0.5n n 5 4 mol g + n g 5 n g 4 mol c / K atm 350 Gass 340 æske Benzen ekt% etanol Etanol d i a: Fast K i likevekt med en flytende fase av K og Na. b: Fast Na K i likevekt med en flytende fase av K og Na. c: Fast Na K og K. d: Fast Na K og Na. ii Leser av Na 0,8 på fasegrensen til venstre for punktet g. Det betyr at det er en ren fast Na-fase i likevekt med væskefase med Na 0,8. iii Inkongruent smelting. Det ser man av formen på fasediagrammet over områdene der Na K dannes. e Et fasediagramm av denne typen er prinsipielt galt fordi d/d 0 i begge faser i azeotroppunktet. i har ved konst.: A dµ l A l + B dµ l B l S l d 0 y A gdµ A g + y B gdµ B g S g d 0 ed likevekt er dµ i l dµ i g for i A,B. I azeotropen er A y A og B y B. Eneste mulighet som oppfyller disse kravene er S g - S l d 0 og d/d 0.

19 Oppgave a I en monoatomisk ideell gass kan ikke molekylene skjelnes fra hverandre: N e N v N r N t N q q q N q k N q k Q k! ln! ln ln Det er kun partisjonsfunksjonen for translasjon som avhenger av : nr k nn Nk Nk h mk Nk q Nk N q k A t N t ln ln ln! ln 3 3 / π som er ideell gasslov. Oppgave 3 a å et gitt nivå har vi ved likevekt at kjemisk potensial for vann er likt på de to sidene:,,, Π µ µ + Antar at løsningen er ideell, og innfører,væske væske ln R µ µ Det gir, ln,,,, R Π Π µ µ µ i må vi finne ut hvordan µ avhenger av trykket og bruker sammenhengen G Jfr. Mawellrelasjonene Kjemisk potensial for en komponent er lik den deriverte av G mhp. antall mol. For den rene væskefasenen får vi: d d µ µ Antar at væsken er inkompressibel er konstant, og integrerer fra til +Π: Π Π d d Π Π,, µ µ µ Kombinert med ligning gir dette en sammenheng mellom osmotisk trykk og løsningens sammensetning: 0 ln + R Π Innfører ln ln Komponent er sterk elektrolytt. Siden n er mye større enn n kan vi sette: n n n n n + Innsatt i ligning gir det:

20 n Π R 0 Π n Rn n Siden konsentrasjonen av komp er lav i løsningen, vil den ikke bidra nevneverdig til volumet, og vi kan sette n Rn Π n Rn Rc b Osmotisk trykk beregnes til: Π Rc J K 5 a 7.3 atm - mol - 98 K mol m -3 c Basis er F overført: enstre side: Ag Ag + + e Høyre side: Ag + + e Ag t Ag+ Det er ingen endring i innhold av AgNO 3 hverken på høyre eller venstre side. i må ha G G µ i n i 0. Dermed er også E 0. F Ag Ag AgNO 3 AgNO 3 t Ag+ Ag + Ag +

21 Side av NORGES EKNISK-NAURIENSKAELIGE UNIERSIE INSIU FOR KJEMI Målform: Bokmål Faglig kontakt under eksamen: Morten Helbæk, tlf.: EKSAMEN I FAG SIK 305 FYSIKALSK KJEMI GRUNNKURS Onsdag 8. mai 00 id: kl illatte hjelpemidler: SI Chemical Data, Formelsamling, ypegodkjent kalkulator, med tomt minne B. Alle delspørsmål teller likt ved bedømmingen. Oppgave Det er av interesse å bruke naturgass i brenselceller i biler og busser. Membranen i brenselcellen leder O. Ønskemålet er å omsette metan direkte etter følgende reaksjon: CH 4 + O H O + CO Foreløpig er det bare mulig å bruke hydrogen som drivstoff: H + O H O II 4 Hydrogen til reaksjon II må derfor først lages fra metan. a Hva taper vi i cellespenning fra reaksjon I til II, når alle komponenter er i sin standardtilstand ved 98 K? b Hva er varmetoningen for en brenselcelle med reaksjon I? c Hva er varmetoningen for prosessen hvis vi først må lage hydrogen fra metan, og så bruker brenselcelle med reaksjon II? d Gi noen grunner til at det ennå ikke er fordelaktig å omsette I i en elektrokjemisk celle. I Oppgave Når en ledningsevnecelle er fylt med en KCl-oppløsning med konsentrasjon kmol/m 3 er motstanden 7.6 Ω. ed denne temperaturen er spesifikk ledningsevne for kmol/m 3 KCl lik Ω m. Motstanden i en oppløsning med eddiksyre med konsentrasjon 0.00 mol m -3 er 9.8 Ω. Finn dissosiasjonsgraden for eddiksyre med konsentrasjon 0.00 mol m -3.

22 Oppgave 3 Side av Benzen komp. og toluen komp. danner en tilnærmet ideell væskeblanding. ed 90 C er damptrykk for ren benzen og toluen:.36 bar, bar a is at boblepunktslinjen og duggpunktslinjen i et damptrykksdiagram for denne blandingen ved 90 C beskrives ved ligningene og y er variabler langs den horisontale aksen i diagrammet: y bar, bar b egn et damptrykksdiagram --diagram for blandingen benzen - toluen ved 90 C. Angi faser, boblepunktslinje og duggpunktslinje i diagrammet. c i blander 4 mol benzen og 8 mol toluen. Beregn sammensetning av gass- og væskefase for denne blandingen ved 90 C og bar. d Beregn damptrykk over en blanding med mol benzen og 3 mol toluen ved 40 C. Molar fordampningsentalpi vaph m for toluen er 38.0 kj mol, mens den for benzen er 34.0 kj mol. Normalkokepunktet ved.00 bar er 80. C for benzen og 0.6 C for toluen. Clausius-Clapeyrons ligning er oppgitt: ln vap m R H Oppgave 4 a Beregn energi for et foton med bølgelengde 475 nm. b is at grunntilstandens bølgefunksjon for en harmonisk oscillator: ψ / 4 / / 4 /α h 0 α π e α mk h d ψ er en løsning av Schrödingerligningen: + k ψ Eψ m d c enk deg en partikkel i en kubeformet boks der alle sidene har lengde a. Energi for partikkelen er: n + n n h E y + 8ma z 3h å laveste nivå er energien: E 8ma Hva er degenerasjonen for energinivået som har tre ganger så høy energi som laveste nivå?

23 Side av 4 NORGES EKNISK-NAURIENSKAELIGE UNIERSIE INSIU FOR KJEMI EKSAMEN I FAG SIK 305 FYSIKALSK KJEMI GK Onsdag id: Kl LØSNINGSFORSLAG Oppgave Brenselcellereaksjonen i celle II er: H g + O venstre side H Og + e O høyre side O venstre side O 4 g + e O høyre side H g + O 4 g H Og otalreaksjon I er: 8 CH 4g + 4 O g 4 H Og + 8 CO g Forbrenningen forut for II er I - II : 8 CH 4g + 4 H Og H g + 8 CO g Reaksjonen finner sted når alle gasser har trykk bar og 98 K. III a ann er i væskefase: Beregner E fra r G II : r G II fg H O 4 fg O fg H fg H O 37 kj mol Det betyr at: E II fg H O F.3 r G I 8 fg CO + 4 fg H O 4 fg O 8 fg CH 4 Det betyr at: E I [ ] kj mol 0 kj mol.06 i taper i cellespenning ved at metan ikke kan omsettes direkte. b armetoningen for brenselcellen med totalreaksjon I er q rev r S I 98 K 8 S CO + 4 S H O 4 S O 8 S CH 4 98 K J K mol 9.0 kj mol c armetoningen for prosessen III + II CH 8 4g + H 4 Og H g + CO 8 g: f H III 8 fh CO + fh H 4 fh H O 8 fh CH 4 [ ] kj mol 3.5 kj mol

24 Side av 4 r S II 98 K S H O 4 S O S H 98 K J K mol 4.4 kj mol Sum varmetoning: 3.5 kj mol kj mol 7. kj mol d Celle I har store overpotensialer på den siden som skal redusere metan. E E I η C + η A RI. Her er η C og η A overpotensialene på hhv. katode og anode, og leddet R representerer indre motstand i cellen. Oppgave Ledningsevne: G R. Spesifikk ledningsevne: κ G C der C er cellekonstanten. R KCl κ KCl C C R KCl κ KCl 3.7 m 7.6 Ω Ω m Med eddiksyre har vi: κ HAc C R HAc c HAc λ HAc λ HAc C R HAc c HAc 3.7 m 9.8 Ω 0. mol m Ω m mol Dissosiasjonsgrad: α λ HAc /λ 0 HAc λ 0 HAc λ0 H + + λ 0 Ac Ω m mol Ω m mol α Ω m mol Ω m mol 0. Oppgave 3 a Et uttrykk for boblepunktslinjen utledes ved bruk av Raoults lov: bar +.36 bar bar [ ] bar ed utledning av uttrykket for duggpunktslinjen finner man først som funksjon av y : y + y + y Dette settes inn i uttrykket for boblepunktslinjen: + y + y + y.36 bar bar.36 bar bar.36 bary y b Boblepunktslinjen er rettlinjet og kan tegnes rett inn i diagrammet. For duggpunktslinjen må det beregnes punkter: y , bar bar

25 Side 3 av /bar væske boblepunktslinje to faser duggpunktslinje gass Ren toluen,y Ren benzen Figur. Damptrykksdiagram for benzen og toluen ved 90 C er vist i figur. c For å beregne sammensetning i væskefasen benyttes Raoults lov: , Molfraksjon i gassfasen beregnes enklest etter: y bar 0.75 bar 0.450, y En kan også lese av verdiene for og y i fasediagrammet. d i finner først damptrykk for rene komponenter ved 40 C 33 K vha. Clausius- Clapeyrons ligning: benzen: ln, 33 K.00 bar toluen: ln, 33 K.00 bar J mol J K - mol K 33 K, 33 K 0.8 bar J mol J K - mol K 33 K, 33 K bar Beregner damptrykk over blandingen vha. Raoults lov: bar bar 0.3 bar 5 5 Oppgave 4 a Energien for et foton beregnes etter: E hν hc λ J s m s m J

26 Side 4 av 4 b Deriverer først bølgefunksjonen to ganger husk at α er konstant: dψ 0 d α / π /4 α e /α α 5/ π /4 e /α [ α 5/ π /4 e /α + ] d α e /α α 5/ π /4 e /α ψ α α 4 α 0 d ψ 0 Når dette settes inn i Schrödingerligningen, får vi: h Og når ψ 0 forkortes bort, blir dette: h + m α 4 α k E 0 k Resultatet kan også skrives: h + h E mα 4 mα 0 m α 4 α ψ 0 + k ψ 0 E 0 ψ 0 Oppgaven var å vise at ψ 0 er en løsning av Schrödingerliningen. Det vil den være dersom den /4 h gitte α tilfredsstiller et krav til E 0, nemlig at E 0 er uavhengig av. i setter inn α mk k og finner E 0 h mk + h mk / m h m h h k / m som tilfredsstiller kravet, og vi har vist at ψ 0 er en løsning av Schrödingerligningen. c re ganger så høy energi som laveste nivå betyr: n + n y + n z 9 Det oppnåes av kombinasjonene + + 9: n, n y, n z,, eller,, eller,, som gir degenerasjon 3.

27 Side av NORGES EKNISK-NAURIENSKAELIGE UNIERSIE INSIU FOR KJEMI Faglig kontakt under eksamen: Morten Helbæk, tlf.: EKSAMEN I FAG SIK 305 FYSIKALSK KJEMI GRUNNKURS Mandag 5. mai 003, tid: kl illatte hjelpemidler: SI Chemical Data, Formelsamling, ypegodkjent kalkulator, med tomt minne B. Alle delspørsmål teller likt ved bedømmingen. Oppgave Gitt cellen: t H g, atm HCl c Hg Cl s Hg l a Hva er cellereaksjon når en Faraday overføres fra venstre til høyre i ytre krets? b Hva er cellens elektromotoriske kraft emf som funksjon av HCl-konsentrasjonen c? c Følgende emf ble målt: c, mol dm 3 E, ed den laveste konsentrasjonen gjelder Debye-Hückels ligning for den midlere aktivitetskoeffisienten γ ±. Bruk den første målingen til å beregne standard emf for cellen, og den andre målingen til å beregne γ ±. Sammenlign siste verdi med den verdi Debye-Hückels ligning gir. Oppgave a etthet for en blanding med 0 masse% etanol i vann er g cm 3 ved 0 C. I denne blandingen er partielt molart volum for etanol 5. cm 3 mol. Beregn partielt molart volum for vann i blandingen. b Damptrykket for ren benzen ved 334 K er B bar. Når 5.4 g av en ukjent organisk forbindelse løses i 600 g benzen, synker damptrykket til 0.54 bar den ukjente forbindelsen finnes ikke i gassfasen. Anta at Raoults lov gjelder for løsningsmiddelet benzen, og beregn molvekt for den ukjente forbindelsen. c Aceton A og metanol M danner ikke ideell blanding. ed 57 C er damptrykk for rene komponenter: A.048 bar og M bar. ed 57 C og.00 bar har man ved likevekt funnet følgende sammensetning for væske- og gassfase: A 0.39 og y A Beregn aktivitetskoeffisienter for aceton og metanol i væskefasen.

28 Side av Oppgave 3 a Et system med total energi lik 4ε består av 4 partikler molekyler. artiklene har 5 ulike energinivå tilgjengelig med energiene 0, ε, ε, 3ε, 4ε. Sett opp en tabell over alle mulige fordelinger av de 4 partiklene ut på de 5 energinivåene som gir en totalenergi lik 4ε. For hver fordeling skal du også beregne antall mulige kombinasjoner Ω og sannsynlighet. N! Ω N! n 0!n!...n i! n i der n! i er antall partikler på energinivå nr. i. i b Beregn den molekylære partisjonsfunksjonen for neongass molvekt 0.8 g mol ved 98.5 K og volum 3.00 liter. Gjenta beregningen for krypton molvekt g mol, og forklar forskjellen i svarene ved å si noe om energinivåene for translasjonsbevegelsen. ranslasjonsbidraget til den molekylære partisjonsfunksjonen er gitt ved: q t πmk 3/ h 3 c Standard molar entropi for grafitt C er gitt ved de tre ulike temperaturene: /K Sm/J K mol Først har man.00 mol grafitt ved 98 K og.00 mol grafitt ved 498 K, som er isolert fra hverandre:.00 mol C 98 K.00 mol C 498 K Beregn antall mulige mikrotilstander W for de to systemene tilsammen. Det er oppgitt at: S k ln W. Så settes de to systemene i kontakt med hverandre, slik at varme kan strømme fritt mellom dem. Når likevekt har innstilt seg, er temperaturen i begge reservoarene lik 40 K..00 mol C 40 K.00 mol C 40 K Beregn antall mulige mikrotilstander W for de to systemene tilsammen under disse forutsetningene. Forklar hvorfor likevektstemperaturen 40 K ikke er gjennomsnittet mellom temperaturene 98 K og 498 K som er 398 K, som man kanskje kunne forvente. Forklar også hvorfor overgangen fra den første til den andre tilstanden er en spontan prosess.

29 Side av 3 NORGES EKNISK-NAURIENSKAELIGE UNIERSIE INSIU FOR KJEMI EKSAMEN I FAG SIK 305 FYSIKALSK KJEMI GK Mandag id: Kl LØSNINGSFORSLAG Oppgave a Basis F: enstre side: H g H + + e Høyre side: Hg Cl s + e Hg l + Cl Cellereaksjon: H g + Hg Cl s Hg l + HCl aq, c b E E R ln a Hg a HCl F H / / a Hg Cl Med H, a Hg a Hg Cl og a HCl c c 0 γ ± : E E R F c E E R F ln a HCl E R F ln cu γ ± E E + R F [ ln c ] c γ ± E R ln F cu γ ± der c u c. c ln cu γ ± E + R F ln cu + ln γ ± For den laveste konsentrasjonen bruker vi Debye-Hückels ligning: ln γ ± ln 0 log γ ± ln Det gir: E J K- mol - 98 K C mol - ln For den høyeste konsentrasjonen bruker vi: ln γ ± F R E E ln c u C mol ln J K - mol - 98 K γ ± Debye-Hückels ligning gir log γ ± γ ± 0.75 Oppgave

30 Side av 3 a olumet av blandingen uttrykkes: n H O H O + n Et Et. i velger å studere cm 3 blanding som basis. Denne veier g, og inneholder g vann og g etanol. Det gir: n H O g mol og n 8.0 g mol - Et g mol g mol - Kan nå benytte ligningen for volumet til å beregne partielt molart volum for vann: n H O H O + n Et Et cm mol H O mol 5. cm 3 H O 8. cm 3 b 600 g benzen tilsvarer n B 600 g 78. g mol mol Raoults lov gir U ukjent forbindelse: B B n B n B +n U B n U n B B 7.68 mol bar 0.54 bar mol. Molvekt av det ukjente stoffet blir: M U m U n U 5.4 g mol 89.5 g mol c Beregner aktivitet fra uttrykkene: a A A, a A M M M Må først finne partialtrykk for komponentene: y A A tot y M M tot Aktiviteter: a A A y A tot bar bar M y M tot bar bar bar 0.480, a.048 bar M bar bar Aktivitetskoeffisientene blir: γ A a A A , γ M a M M Oppgave 3 a Ω beregnes etter formelen: Ω N! n 0!n!...n 4! 4! n 0!n!...n 4! 4 n 0!n!...n 4! Sannsynligheter beregnes som: p Ω Ω Ω 35 Energinivå 0 ε ε 3ε 4ε W p

31 Side 3 av 3 b Den molekylære partisjonsfunksjonen har kun bidrag fra translasjonsbevegelse for de enatomige molekylene neon og krypton, dvs. q q t. For neon: q [ π For krypton: [ π kg mol - 3/ mol J K K] m J s kg mol - 3/ mol J K K] m -3 q J s 3 Siden krypton har høyest masse, ligger energinivåene for translasjon tettere mindre avstand mellom hvert nivå. Det medfører at flere nivå er befolket, og at partiklene er mer spredt ut over høyere energinivå. Dermed blir partisjonsfunksjonen større. c otal entropi for de to adskilte systemene tilsammen: S J K 7.3 J K 7.3 J K Antall mulige mikrotilstander: S k ln W W e S/k e J K e otal entropi for de to sammensatte systemene tilsammen: S 9.03 J K 8.06 J K 8.06 J K Antall mulige mikrotilstander: S k ln W W e S/k e J K e At likevektstemperaturen 40 K ikke er gjennomsnittet mellom temperaturene 98 K og 498 K, skyldes at varmekapasiteten for grafitt øker med økende temperatur. I prosessen øverføres varme til grafitten med starttemperatur 98 K. At varmekapasiteten øker betyr at det kreves mer varme for en temperaturøkning på K. Derfor blir likevektstemperaturen høyere enn gjennomsnittstemperaturen på 398 K. rosessen er spontan fordi: S S slutt S start J K 0.74 J K > 0 Kan også forklares ved at W øker: W slutt W start e e > 0