Rapport. Ivar Aasen oljen - Kartlegging av forvitringsegenskaper, dispergerbarhet, egenfarge og spredningsegenskaper

Transkript

1 SINTEF A Åpen Rapport Ivar Aasen oljen - Kartlegging av forvitringsegenskaper, dispergerbarhet, egenfarge og spredningsegenskaper Egenskaper til oljen relatert til oljevernberedskap Forfatter(e) Kristin Rist Sørheim Frode Leirvik Emulsjon av Ivar Aasen oljen. Foto: Marius Johnsen, SINTEF (2011) SINTEF Materialer og kjemi Marin miljøteknologi

2

3 Historikk DATO SBESKRIVELSE Final Final 1.0 Final 2 av 88

4 Innholdsfortegnelse 1 Executive summary Sammendrag Innledning Eksperimentelt Små-skala testing Fordampning Kjemisk sammensetning og fysikalske egenskaper Kjemisk karakterisering komposisjonsfil OSCAR Emulgerende tester Kjemiske dispergerbarhetstester Meso-skala renneforsøk Beskrivelse av meso-skala renna Forvitring i meso-skala renna Resultater små-skala testing Gasskromatografisk analyse Kjemisk sammensetning Fysikalske egenskaper Emulgerende egenskaper Dispergerbarhetstesting Screening og doseringstesting Systematisk dispergerbarhetstesting Stabilitet av emulsjoner Resultater meso-skala testing Fordampning Emulsjonsviskositet Massebalanse In-situ kjemisk dispergering Visuelle observasjoner Prediksjoner med SINTEFs Olje Forvitringsmodell (OWM) Inngangsdata til SINTEFs OWM Bruk av prediksjonsarkene, eksempel Prediksjoner av egenskapene til Aasen Sammenligning av Aasen med andre oljer Egenfarge og spredningsegenskaper til Aasen Fargedokumentasjon av Aasen med forvitring på sjøen Eksperimentelt oppsett for dokumentasjon av oljens egenfarge Fargeforandringer relatert til forvitring på sjøen Kartlegging av Aasen oljens spredningsegenskaper Måling og prediksjon av flytgrense Final 3 av 88

5 8.2.2 Resultater av reologiske målinger Prediksjoner av tykkelsen til et drivende flak Konklusjon Forvitringsegenskaper til Aasen oljen relatert til beredskap Flammepunkt antennelsesfare Bryting av emulsjon med tilsats av emulsjonsbryter Volum av emulsjon på sjø Levetid på av emulsjon på sjø Mekanisk oppsamling Kjemisk dispergerbarhet Referanser Appendiks A Inngangsdata til SINTEF OWM Appendiks B Råoljers sammensetning, egenskaper og oppførsel på sjøen B.1 Kjemisk sammensetning av råoljer B.1.1 Hydrokarboner B.1.2 Organiske heteroatomiske hydrokarboner B.2 Klassifisering av kondensat, lettolje og råolje B.3 Forvitring av råoljer på sjø B.3.1 Fordampning B.3.2 Kokepunktskurven (TBP) B.3.3 Vann-i-olje emulgering B.3.4 Stabilitet av vann-i-olje emulsjoner B.3.5 Naturlig olje-i-vann dispergering B.3.6 Kjemisk olje-i-vann dispergering B.3.7 Vannløselighet av oljekomponenter B.3.8 Foto-oksidering B.3.9 Biodegradering B.3.8 Sedimentering B.3.9 Nedsenking ("overvasking") B.3.10 Spredning B.3.11 Drift av et oljesøl B.4 Innvirkning av forvitring på oljen/emulsjonens fysikalske egenskaper B.4.1 Viskositet - reologiske egenskaper til oljen B.4.2 Stivnepunkt B.4.3 Tetthet B.4.3 Flammepunkt Final 4 av 88

6 1 Executive summary When weathered on the sea surface, the oil will encounter changes that affect oil spill countermeasures in different ways. This summary gives a brief overview of changes in the Ivar Aasen crude oil on the sea surface, as well as limitations to countermeasures due to these changes. Ivar Aasen crude oil is a medium light crude oil based on its density of g/ml with a medium to low asphaltene content (0.1 wt.%) and medium wax content (4.0 wt.%), compared to other Norwegian crude oils. If spilled at sea, the initial evaporative loss causes a relatively rapid increase in the wax and asphaltene content. As the relative concentration of heavy end components increases, the physical properties of the oil will change. In high sea states (15 m/s wind), the combination of evaporative loss and natural dispersion is expecting to remove the oil from the sea surface within 2 days. As the oil is spilled on the sea surface, the temperature of the oil will be cooled to ambient water temperature within a short period of time. The risk of fire hazard will be at its greatest as long as the flash point of the oil is below the sea s temperature. For Ivar Aasen crude, the flash point will rise above the sea temperature within less than 30 minutes, at low sea states (2 m/s wind speed). Some oil spill recovery vessels may have a flash point limit of 60 C for liquids to be stored onboard. At a low wind speed (2 m/s), this limit will be reached in approximately 4-5 hours in summer and 7-8 winter conditions. The flash point limit will be reached considerably faster at higher wind speeds due to increased evaporation of light compounds. The crude oil forms stable emulsions at summer and winter conditions and the emulsions reached a maximum water uptake of approx. 80 vol. %. The oil exhibits relative low emulsion viscosities at summer or winter temperatures (5 and 15 C). The risk for boom leakage in a recovery operation is more pronounced for oils with low viscosities (< 1000 mpas) compared to more viscous emulsions. It also should be emphasized the boom leakage is influenced by other factors as e.g. speed of recovery vessels during the oil spill response and the weather conditions etc. However, the predictions showed that boom leakage can be expected e.g. in 2-3 hours at 10 m/s wind speed, based on the assumption above. Studies at SINTEF have shown that both weir skimmers operated by NOFO (Transrec) and adsorption skimmers (Foxtail) may have reduced recovery effectiveness at viscosities above mpas (Leirvik et al., 2001). This viscosity limit was never achieved neither under winter nor summer conditions, and challenges with mechanical recovery due to high viscosities are therefore not expected to cause any problem with the Ivar Aasen crude oil. In case when high viscosity of the oil /emulsion is not a limiting factor a high pour point could cause solidification (elastic properties), when oil is spilled on the sea surface. The crude oil has a low pour point and solidification on the sea surface is predicted not to be a likely scenario during 5 days weathering. However, in winter conditions at high wind states (10-15 C), the oil could start solidifying after some days weathering. Ivar Aasen crude oil has a good potential for chemical dispersion. The study showed that all emulsions generated was dispersible using Dasic NS when sufficient sea energy (i.e breaking waves) was present. The oil is easily dispersible with viscosities up to 2000 mpas even with very low dispersant to oil ratio (DOR 1:200) with use of the high energy test simulating breaking waves. The limit when the oil is expected not to be dispersible is estimated to mpas. However, when the oil is expecting to have a reduced dispersibility (> 2000 mpas), additional energy or use of a higher dosage (DOR = Dispersant to Oil ratio) and/or repeated dispersant application, particularly in calm sea conditions, may be required to increase the efficiency. Additional energy e.g. use of thrusters, fire fighting (Fi-Fi) systems or MOB boats could then be applied after dispersant application. In order to enable operational surveys for detecting and determine the film thickness of an oil slick or in use of application of dispersant, the information and knowledge of the appearance and the spreading properties are important. Ivar Aasen crude oil has a relative high resistance toward spreading in the initial stage of an oil spill. 1.0 Final 5 av 88

7 Ivar Aasen crude oil exhibit a marked colour change from of dark/blackish colour of the waterfree residue to a lighter brown colour of the highly emulsified crude oil. 2 Sammendrag Egenskaper som stivnepunkt, flammepunkt, viskositet, vannopptak, stabilitet av emulsjoner og levetid på sjøen er viktige forvitringsparametere som vurderes i forbindelse med en oljevernaksjon. De kjemiske og fysiske egenskaper til oljer endres ofte med økende forvitringstid på sjø. Tabell 2.1 gir en oversikt over data for predikert vannopptak, emulsjonsviskositeter, stivnepunkt, flammepunkt samt data for massebalanser (naturlig dispergering, overflate og fordamping) for Ivar Aasen ved og 120 timer ved og 15 m/s for vinter (5 C) og sommerforhold (13 C). Fysikalsk-kjemiske egenskaper: Ivar Aasen råolje er en medium parafinsk råolje med tetthet på g/ml. Oljen har et medium til høyt innhold av voks (4 vekt %) og lav til middels innhold av asfalten (0,1 vekt %), sammenlignet med andre norske råoljer. Den ferske oljen har et lavt stivnepunkt (pour-point) på -6 C, som øker raskt med økende forvitringsgrad. Dette kan medføre at oljen kan stivne på overflaten under visse forhold etter en tids forvitring på sjø, spesielt under vinterforhold. Flammepunkt /eksplosjonsfare: Ved et oljeutslipp på sjø vil oljen raskt kjøles ned og nå tilnærmet sjøtemperatur. Antennelsesfaren vil være størst så lenge flammepunktet er under sjøtemperaturen. Ved sommerforhold vil ikke flammepunktet for Ivar Aasen råolje være under sjøtemperaturen mer enn 30 minutter i rolig vær, og grensen for eksplosjonsfare vil avta raskt. Ved vinterforhold vil flammepunktet for råoljen knapt ligge under sjøtemperaturen mer enn noen minutter i rolig vær. For enkelte OR fartøy er det satt en grense for flammepunkt på 60 C for væsker som skal oppbevares på tanker om bord. For denne oljen nås denne grensen etter 4-5 timers forvitring under sommerforhold og 7-8 timer under vinterforhold, ved 2 m/s vind. Emulgerende egenskaper: Oljen danner stabile emulsjoner både ved vinter og sommer temperatur. Oljen har et predikert maksimalt vannopptak på 80 vol. % under emulgering. Oljen danner viskøse emulsjoner, men gir ikke ekstremt høye verdier. Emulsjonene brytes helt eller delvis ved tilsats av emulsjonsbryter (Alcopol O 60 %). Anbefalt dosering av emulsjonsbryter (Alcopol O 60 %) for Ivar Aasen er en tilsats på 2000 ppm, for best mulig effektivitet. Dispergerbarhet: Screeningtesten viser at Dasic NS og Corexit 9800 de to beste dispergeringsmidlene og har tilnærmet like effektiviteter (70-71 %) ved dosering (DOR =Dispersant to Oil Ratio) på 1:25. De andre dispergeringsmidler testet i dette studiet viser derimot lavere effektiviteter (4-25 %). Dasic NS ble brukt videre i dispergeringsstudiet, og dette dispergeringsmidlet er det mest brukte på norsk sokkel per i dag, og er en del av NOFOs beredskap. Doseringstesten viser at Ivar Aasen oljen er dispergerbar også med lave doseringer (DOR =1:200) ved brytende bølger (MNS; høyenergitest test). Doseringstesten indikerer også at oljen er godt dispergerbar ved roligere sjø forhold (IFP; lavenergitest) ved dosering (DOR) på 1:50. Ivar Aasen oljen har et godt potensiale (stort tidsvindu) for bruk av kjemiske dispergeringsmiddel. Oljen er godt dispergerbar for viskositeter opp til 2000 mpas. Grensen for når oljen ikke lengre er dispergerbar ble derimot 1.0 Final 6 av 88

8 ikke nådd i laboratoriet, dvs. at alle emulsjoner generert er dispergerbar når tilstrekkelig energi (dvs. brytende bølger) er tilstede. Basert på et konservativt anslag er den øvre grensen for når oljen ikke lenger er ansett som dispergerbar satt til mpas. For viskositeter > 2000 mpas (oljen er redusert dispergerbar) kan f.eks. ekstra energitilførsel eller bruk av høyere dosering/og eller repeterende påføring av dispergeringsmiddel være påkrevd for å øke effektiviteten. En slik kunstig tilførsel av energi for å lage brytende bølger kan f.eks. være å bruke båtens truster, vannkanoner (fire-fighting) system og /eller bruk av MOB båter, som da kan benyttes etter påføring av dispergeringsmiddel for å øke effektiviteten, spesielt i rolig vær. Mekanisk oppsamling: Risiko for betydelig lenselekkasje av olje under lensen er størst for oljer /emulsjoner med viskositeter < 1000 mpas. Ivar Aasen oljen kan ha et potensial for lenselekkasje opp mot 1 døgn ved 2 m/s vind, mens ved høyere vindhastigheter f.eks. 10 m/s vind har oljen viskositeter < 1000 mpas opp til 2-3 timer. Andre faktorer som f.eks. slepehastighet vil også innvirke på graden av lenselekkasje. Erfaring fra bassengtesting ved SINTEF har vist at redusert oppsamlingseffektivitet for overløpskimmere (NOFO Transrec) og adsorpsjonsskimmere (Foxtail) kan oppstå ved viskositet > mpas. Ivar Aasen oppnår ikke slike viskositeter etter 5 døgns forvitring på sjø, slik at det forventes god tilflyt ved bruk av overløpskimmere i dette tidsrommet. Oljens egenfarge og spredningsegenskaper: Ivar Aasen oljen har forvitringsegenskaper som begrenser spredning i starten av utslippet, og et relativt raskt vannopptak bidrar til å øke volumet til emulsjonene på havoverflaten. En kan forvente at det kan dannes flak opp til 5 mm filmtykkelse, men flaket er sterkt avhengig av utslippsbetingelser og rådende vindforhold. Fargeomslaget til oljen går fra mørk til lysere brun som funksjon av forvitringsgrad for emulsjoner med et høyere vannopptak enn 75 vol %. Dette er en markant forskjell som vil kunne gjøre det enklere å avgjøre graden av forvitring basert på observasjoner av oljens egenfarge. Derimot er fargeomslaget for emulsjoner med mindre vannopptak ikke like markant og det kan derfor være vanskelig å si noe om forvitringsgraden for oljen basert på egenfargen av disse emulsjonene sammenlignet med vannfrie residuer, spesielt i dårlig lysforhold. 1.0 Final 7 av 88

9 Tabell 2.1: Oversiktstabell over predikert vannopptak, emulsjonsviskositeter, stivnepunkt, flammepunkt samt data for massebalanser for Ivar Aasen oljen (fordamping, naturlig dispergering og overflateolje). Årstid Temp. C Vind Tid Vanninnhold Visk. emul. Dispergerbarhet Stivnepunkt Flashpoint Explosionfare Fordampning Naturlig disp. Overflate (m/s) (timer) vol. (%) mpas, 10s-1 C C (60 C grense) (%) (%) (%) Sommer Kjemisk dispergerbar 6 40 Eksplosjonsfare ved tanking Sommer Kjemisk dispergerbar Ingen eksplosjonsfare Sommer Kjemisk dispergerbar Ingen eksplosjonsfare Sommer Kjemisk dispergerbar Ingen eksplosjonsfare Sommer Redusert kjemisk dispergerbar Ingen eksplosjonsfare Sommer Redusert kjemisk dispergerbar Ingen eksplosjonsfare Sommer Kjemisk dispergerbar Eksplosjonsfare ved tanking Sommer Kjemisk dispergerbar Ingen eksplosjonsfare Sommer Redusert kjemisk dispergerbar Ingen eksplosjonsfare Sommer Redusert kjemisk dispergerbar Ingen eksplosjonsfare Sommer Redusert kjemisk dispergerbar Ingen eksplosjonsfare Sommer Redusert kjemisk dispergerbar Ingen eksplosjonsfare Sommer Kjemisk dispergerbar Ingen eksplosjonsfare Sommer Redusert kjemisk dispergerbar Ingen eksplosjonsfare Sommer Redusert kjemisk dispergerbar Ingen eksplosjonsfare Sommer Redusert kjemisk dispergerbar Ingen eksplosjonsfare Sommer Redusert kjemisk dispergerbar Ingen eksplosjonsfare Sommer Redusert kjemisk dispergerbar Ingen eksplosjonsfare Sommer Kjemisk dispergerbar Ingen eksplosjonsfare Sommer Redusert kjemisk dispergerbar Ingen eksplosjonsfare Sommer Redusert kjemisk dispergerbar Ingen eksplosjonsfare Sommer Redusert kjemisk dispergerbar Ingen eksplosjonsfare Sommer Redusert kjemisk dispergerbar Ingen eksplosjonsfare Sommer Ikke kjemisk dispergerbar Ingen eksplosjonsfare Vinter Kjemisk dispergerbar 4 31 Eksplosjonsfare ved tanking Vinter Kjemisk dispergerbar 9 50 Eksplosjonsfare ved tanking Vinter Kjemisk dispergerbar Ingen eksplosjonsfare Vinter Kjemisk dispergerbar Ingen eksplosjonsfare Vinter Redusert kjemisk dispergerbar Ingen eksplosjonsfare Vinter Redusert kjemisk dispergerbar Ingen eksplosjonsfare Vinter Kjemisk dispergerbar 8 46 Eksplosjonsfare ved tanking Vinter Kjemisk dispergerbar Ingen eksplosjonsfare Vinter Kjemisk dispergerbar Ingen eksplosjonsfare Vinter Redusert kjemisk dispergerbar Ingen eksplosjonsfare Vinter Redusert kjemisk dispergerbar Ingen eksplosjonsfare Vinter Redusert kjemisk dispergerbar Ingen eksplosjonsfare Vinter Kjemisk dispergerbar Ingen eksplosjonsfare Vinter Redusert kjemisk dispergerbar Ingen eksplosjonsfare Vinter Redusert kjemisk dispergerbar Ingen eksplosjonsfare Vinter Redusert kjemisk dispergerbar Ingen eksplosjonsfare Vinter Redusert kjemisk dispergerbar Ingen eksplosjonsfare Vinter Redusert kjemisk dispergerbar Ingen eksplosjonsfare Vinter Kjemisk dispergerbar Ingen eksplosjonsfare Vinter Redusert kjemisk dispergerbar Ingen eksplosjonsfare Vinter Redusert kjemisk dispergerbar Ingen eksplosjonsfare Vinter Redusert kjemisk dispergerbar Ingen eksplosjonsfare Vinter Redusert kjemisk dispergerbar Ingen eksplosjonsfare Vinter Ikke kjemisk dispergerbar Ingen eksplosjonsfare Final 8 av 88

10 3 Innledning Nye oljetyper kommer stadig i produksjon på norsk sokkel og verden over, og store forskjeller i kjemiske og fysikalske egenskaper mellom oljene gjør at oppførsel og skjebne på sjø kan være svært ulik. Oljens egenskaper er viktig for forvitringsprosessene som skjer på sjøen (f.eks. fordampning og emulgering), og innvirker på omfanget av disse prosessene og påvirker oljens skjebne på sjøen og effektiviteten av ulike tiltak som kan iverksettes ved et akutt oljeutslipp. Ulykkene med Braer på Shetland i 1993 og Sea Empress utenfor Wales i 1996 er eksempler hvor for forskjellig disse oljene oppførte seg på sjø. SINTEFs felt- og laboratoriestudier under Deepwater Horizon hendelsen i Mexicogulfen varr viktige for å veiledee og optimalisere bruken av dispergeringsmidler. Disse erfaringene kan bidra til å endre internasjonale strategier for hvor, når og hvordan dispergering effektivt kan påføres i løpet av en oljevernsaksjon. I henhold til forskrifter fra Oljedirektoratet og Klima - og forurensningsdirektoratet (Klif) skal oljer som er i produksjon karakteriseres med hensyn til forvitringsegenskaper ogg skjebne i marint miljø, refererer r til Aktivitetsforskriftens 59. I denne rapporten presenteres resultatene fra laboratorietesting av Ivar Aasen oljen. Data fra forvitringsanalysene er brukt for å predikere oljenes egenskaper på sjøen ved ulike værforhold og forvitringsegenskapene til oljen er også diskutert i forhold til oljevernberedskap Bestemmelse av oljens egenfarge og spredningsegenskaper er av operasjonell betydning. Dette gjør det lettere å bedømme tykkelsene på akutte oljeforurensning og er viktig informasjon i forbindelse med volumberegninger av olje og påføring av dispergeringsmiddel. Disse resultatenee kan danne en basis for utarbeidelse av operasjonell manualer for deteksjon av olje og påføring av dispergeringsmidler. Utarbeidelse av operasjonelle manualer er inngår ikke som en del avv dette studiet. Ivar Aasen feltet befinner seg i den midtre delen av Nordsjøen, og en e kort beskrivelse av feltet er gitt i Figur 3.1. Navnet på oljen vil videre i rapporten bli omtalt ved forkortelsen "Aasen". 16/1-9 Aasen feltet ble påvist i 2008, omlag 30 km sør for Grane og Balder. Havdypet er på ca. 110 m. reservoaret ligger på ca m dyp og inneholder olje og gass i sandsteinn i Sleipnerformasjonen. Kilde: Fakta Norsk Petroleumsverksemd 2011 Figur 3.1: Lisenskart som viser Aasen feltet (PL 001B). Kilde: Det D norske oljeselskap, Final 9 av 88

11 4 Eksperimentelt SINTEF mottok den Aasen oljen på tre 20 liters kanner. Oljen ble registrert ved laboratoriet og gitt SINTEF- ID Tabell 4.1 viser beskrivelse av oljen ved ankomst laboratoriet. Tabell 4.1:Prøvebeskrivelse av Aasen oljen. SINTEF ID Navn Prøvemerket Aasen 16/1-11-T2/DST 16. aug.10 Main Flow. From 5 No.141 Figur 4.1: Bilde av Aasen oljen ved ankomst SINTEF. 4.1 Små-skala testing For å isolere påvirkningen av de forskjellige forvitringsprosessene (som fordampning og emulgering) ble forvitring av oljene utført med en systematisk, trinnvis prosedyre som er utviklet og senere modifisert ved SINTEF (Daling et al og Daling et al. 1997). Små-skala testingen ble utført ved 5 og13ºc som antas å være typisk hhv. vinter- og sommertemperatur i Nordsjøen. Forvitringsprosessen illustrert i Figur 4.2. Fordampning Råolje Emulgering med vann 50 % vann 75 % vann max % vann Figur 4.2: Flytskjema for forvitring av råolje. Fordampning av oljen foregår ved destillering (150 C+, 200 C + og 250 C+). 1.0 Final 10 av 88

12 4.1.1 Fordampning Avdamping av de letteste komponentene (til 150 C, 200 C og 250 C damptemperatur) ble utført vha. en modifisert ASTM ett trinns destillasjonsmetode (Stiver and Mackay 1984). Dette simulerer fordampningstap etter ca. 0,5 til 1 time, ca. 0,5 til 1 dag og ca. 0,5 til 1 uke på sjøen Kjemisk sammensetning og fysikalske egenskaper Kjemisk sammensetning og fysikalske egenskaper for den ferske oljen og de destillerte residuene ble karakterisert med analytiske metoder gitt i Tabell 4.3. Viskositeten ble målt i henhold til prosedyre beskrevet i (McDonagh et al, 1995) og omfatter måling ved ulike skjærhastigheter. Den ferske oljen og de destillerte residuene ble analysert på gasskromatograf med flammeionisasjonsdetektor (GC/FID). GCbetingelser for analyse av fersk olje og dens tilhørende residue er gitt i Tabell 4.4. Tabell 4.3: Oversikt over analysemetoder benyttet i prosjektet. Egenskap Analysemetode / Instrument Voksinnhold Uløselig i 2-butanon/diklormetan (1:1) ved -10 C (Bridié et al., 1980). "Harde" asfaltener IP-metode 143/84. Stivnepunkt ASTM-metode D97-66, IP-metode 15/67. Tetthet ASTM-metode D Viskositet (dynamisk) Physica MCR300 Flammepunkt ASTM-metode D93-80 Tabell 4.4:GC/FID - betingelser for analyse av total olje. Instrument GC 6890 Detektor Flammeionisasjonsdetektor (FID) Kolonne HP-5 5%-Phenyl Methyl Siloxane 30 m x 0.32 mm (ID)x 0.25 um filmtykkelse Cryo (CO 2 -kjøling) On Initial temp. 0 C Temp.program C i 1min, 12 C/min til 310 C, hold tid på 10min, post temp. 315 C i 2 min Kjemisk karakterisering komposisjonsfil OSCAR SINTEF har utført kvantitativ bestemmelse av SVOC (semi-flyktige organiske komponenter), PAH (polyaromatiske hydrokarboner), fenoler og VOC (flyktige organiske komponenter) for å utarbeide en oljeprofil for Aasen oljen. Analytiske resultater i oljeprofilen brukes som inngangsdata i SINTEFs OSCAR modell (Oil spill Contingency And Response model system). Modellen simulerer blant annet spredning, avdamping av olje på overflaten, samt beregning vannløselige komponentgrupper i vannmassen (f.eks. Aamo et al.1996). Den kjemiske sammensetningen av oljene er delt inn i individuelle komponentgrupper. En kombinasjon av destillasjonsdata fra SINTEFs laboratorier og Crude Assay basert på kokepunktsfordeling SVOC analyse: PAH, fenoler og alkylerte fenoler (C 0 -C 4 ) ble analysert med GC/MS (Gas Chromatography Mass Spectrometer). Instrumentet: Agilent 6890 plus GC med en Agilent 5973 MSD detektor i SIM modus (Selected Ion Monitoring). Kvantifiseringen ble utført mot en ekstern kalibreringskurve generert for alle enkeltkomponenter. Eventuelle tap i analysen kompenseres mot deutererte internstandarder. VOC Analyse: 35 lettflyktige komponenter i området nc 5 til nc 10 ble bestemt ved hjelp av PT-GC-MS (Purge and Trap, gasskromatograf med massespektrometer). Metoden er en modifisert utgave av EPA metode Analyttene ble detektert vha en massespesifikk detektor operert i full-scan modus. Kvantifiseringen ble utført mot en ekstern kalibreringskurve generert for alle enkeltkomponenter. Tap i analysen ble kompensert mot deutererte internstandarder. 1.0 Final 11 av 88

13 4.1.4 Emulgerende tester Prosedyrene for testing av emulgerende egenskaper og laging av emulsjoner er detaljert beskrevet i Hokstad et al, Preparering av vann-i-olje emulsjoner Emulgerende egenskaper til de tre vannfrie residuene (150 C+, 200 C+ og 250 C+) ble testet vha. en standard laboratoriemetodikk. Det ble laget emulsjoner med 50 vol.%, 75 vol.% vanninnhold, samt emulsjon med maksimum vanninnhold. Metoden er en modifisert versjon av en prosedyre utviklet av Mackay og Zagorski, Olje og sjøvann roteres i 0,5 L sylindriske skilletrakter i 24 timer med en omdreiningshastighet på 30 rpm. (omdreininger per minutt). Metoden er skissert i Figur 4.5. Før miksing 24 timers miksing 24 timers miksing og 24 timers henstand Olje (30 ml) Sjøvann (300 ml) WOR Rotasjonsakse (30 rpm) ik /tegner/fig-nor/flasker_32.epsa Figur 4.5: Prinsipp for den roterende flaske metoden (Mackay and Zagorski, 1982). Følgende parametere ble målt under preparering av emulsjonene med maksimalt vanninnhold: Relativ vann-i-olje emulgeringshastighet (kinetikk, representert ved t ½ -verdier) Maksimal vann-i-olje emulgerende evne (maksimalt vannopptak) Stabilitet av emulsjon Viskositet av emulsjon Testing av emulsjonsbryter Ønsket mengde emulsjonsbryter Alcopol O 60% (500 og 2000 ppm relativt til oljevolumet) ble tilsatt dråpevis til emulsjonen, og dens evne til å bryte emulsjonen ble testet. Etter en kontakttid på 5 min. og rotasjonstid på 5 min. (30 rpm) for å mikse emulsjonsbryteren inn i emulsjonen, fikk den behandlede emulsjonen hvile i 24 timer. Mengde vann drenert fra emulsjonen ble sammenlignet med mengde vann drenert fra ubehandlet emulsjon. 1.0 Final 12 av 88

14 4.2 Kjemiske dispergerbarhetstester Det eksisterer mange forskjellige laboratoriemetoder for effektivitetstesting av dispergeringsmidler. Resultatene fra disse metodenee varierer hovedsakelig p.g.a. forskjellig energitilførsel. Ingen enkelt metode kan simulere alle forhold på sjøen, og det benyttes derfor ofte to ulike metoder for å kartlegge tidsvindu for bruk av dispergeringsmiddel (kjemisk dispergerbarhet) av oljer. IFP og MNS testene t brukes for å kartlegge tidsvindu. Testene er vist skjematisk i Figur 4.6 og Figur F 4.7. IFP (Institute Francais du Petrole test, Bocard et al, 1984) er den offisielle metoden brukt for godkjenning av dispergeringsmidler i Frankrike. Det er en lav-energi test (2-5m/ss vindhastighet) og representerer muligens en mer realistisk tilnærmelse til feltforsøk sammenlignet med m andre testmetoder, da denne metoden beskriver en naturlig fortynning f avv vannsøylen. MNS (Mackay and Szeto, 1980) har vært godkjenningsmetoden forr Canada. Energitilførselen foregår ved å blåse luft over olje/vann overflaten. Dettee produserer en sirkulær bølgebevegelb else som er estimert å tilsvare middels til høy sjøtilstand. Figur 4.6: IFP- effektivitetstesting av dispergeringsmidler. 1.0 Final 13 av 88

15 Figur 4.7 MNS- effektivitetstesting av dispergeringsmidler. 1.0 Final 14 av 88

16 4.3 Meso-skala renneforsøk I den trinnvise små-skala forvitringsprosedyren blir oljen destillert og emulgert med vann i separate prosesser. I en reell utslippssituasjon vil disse prosessen foregå samtidig på sjø og dermed kunne påvirke hverandre. For å studere forvitringsprosessene samtidig som i felten, men under kontrollerte betingelser, har SINTEF bygd ei renne i meso-skala (Singsaas et al, 1993). Meso-skala renna er dermed et bindeledd mellom forvitring i trinnvis små-skala og feltskala og gir et supplement til laboratorietestingen Beskrivelse av meso-skala renna Meso-skala renna ble bygd i 2006 og er plassert på SINTEF Sealab. Renna er i rutinemessig bruk for å studere forvitringsprosesser på sjø under kontrollerte betingelser. En skjematisk tegning av renna er gitt i Figur 4.8. Meso-skala renna er 10 meter lang og det sirkuleres ca. 5 m 3 sjøvann. Renna er plassert i et temperaturkontrollert klimarom (0 C-20 C). Overflateenergien som trengs for å danne v/o- emulsjon og til å dispergere olje ned i vannmassen, kommer fra en bølgegenerator. For å regulere fordampningen kan forskjellige vindhastigheter simuleres av to vifter plassert i to overbygde vindtunneler. Renna er kalibrert til å simulere vindstyrke fra 5-10 m/s. Wave machine / breaking board Breaking wave Wind tunnel Fan 0.5m 2m Water sampling Irradiated area Solar simulator 4m Figur 4.8: Skjematisk regning av meso-skala renna sett ovenfra Forvitring i meso-skala renna Det ble sluppet ut 9 liter fersk Aasen olje forsiktig på sjø overflaten i meso-skala renna. Oljen ble deretter forvitret i 3 dager i renna. Prøver av overflateoljen ble tatt underveis i forsøket, hurtig frekvens i løpet av de første timene, deretter en gang per dag. Det ble også tatt vannprøver for måling av dispergert olje etter standard prosedyre. Forsøkene ble avsluttet med in situ påføring av dispergeringsmidlet Dasic NS. Eksperimentene ble utført både ved 5 C og 13 C. 1.0 Final 15 av 88

17 Fysikalske egenskaper av oljen ble testet for følgende parametere: Fordampning Tetthet Vanninnhold Viskositet Emulsjonsstabilitet (utvalgte prøver) Konsentrasjon av dispergert olje in vannmassen Prøvetaking av overflate olje/emulsjon Prøver av overflateolje /emulsjon ble samlet opp i en aluminiumsskål og deretter videre til 0,5 liter skilletrakt. Fritt vann ble fjernet fra skilletrakten etter ca. 10 minutters henstand. Oljefasen ble videre analysert for viskositet, vanninnhold og tetthet. Analysemetoder for overflateolje /emulsjon Analysemetodene for å bestemme fysikalsk egenskaper til overflateoljen/emulsjon er listet i Tabell 4.5. Tabell 4.5:Analysmetoder for å bestemme fysikalske egenskaper av overflateolje/emulsjon. Fysikalske Kommentarer Analysemetoder Instrument egenskaper Viskositet McDonagh et al., 1995 Physica - MCR 300 Vanninnhold Prøven tilsettes 2000 ppm emulsjonsbryter (Alcopol O 60%) og plasseres på varmeplate. Avleser total høyde og vannhøyden på flasken før og etter tilsats av emulsjonsbryter. Den relative mengde fritt vann blir beregnet Prøveflaske Tetthet ASTM method D Fordampningstap Tettheten av oljen er proporsjonal med vol.% fordampning Anton Paar, DMA Målt på vannfri olje etter tilsats av emulsjonsbryter og varme Fordampningstapet blir beregnet basert på tetthet Prøvetaking og analyse av vannprøver Vannprøvene ble tatt på 50 cm dyp via en kran koplet til veggen på renna. Prøvene ble overført 1 liter Pyrex glassflasker og surgjort med noen dråper 10% HCl (ph < 2) for å hindre bakteriell nedbryning. Vannprøvene ble deretter ekstrahert ved bruk av væske-væske ekstraksjon med diklormetan (DCM) som løsningsmiddel, og videre kvantifisert ved hjelp av UV spektrofotometer. In-situ kjemisk dispergering Den forvitrete oljen ble kjemisk dispergert ved å spraye dispergeringsmidlet direkte på oljen i renna (insitu) vha en Wagner W 400 SE sprøyte. Effekten av dispergeringen ble evaluert ut fra ekstraksjon av vannprøver og visuelle observasjoner. Påføringsforholdet blir angitt på to måter: Volumetrisk dispergeringsmiddel til emulsjonsforhold (DER), hvor både fordampning av de letteste komponentene av oljen og emulgering av vann i residuet, er tatt hensyn til Volumetrisk dispergeringsmiddel - til olje forhold (DOR). DOR beregnes ut fra gjenværende oljemengde (residuet) hvor det ikke er tatt hensyn til emulgering av vann Foto-oksidering Sollys er simulert ved å bruke en solsimulator fra Gmbh Steuernagel. En 4 KW lampe som sender ut bølgelengdespektrum kalibrert for å tilpasse naturlig sollys midt på dagen, uten skyer. Figur 4.9 viser målt bølgelengdespektre fra solsimulatoren sammenlignet med standard spektrum for solstråling (CIE publication 85, 1989). Oljen ble foto-oksidert ved 13 C forsøket i renna. 1.0 Final 16 av 88

18 W/m2 CIE publ 85 solarconstant wavelength interval Figur 4.9: Målte bølgelengder sammenlignet med standard spektrum gitt i CIE publication 85. Den eksakte eksponering av oljen i meso-skala renna kan være utfordrende å beregne, da oljen vil bevege seg rundt i renna og blir periodevis eksponert av sollyset. Eksponeringen vil også være avhengig av hvordan oljen fordeler seg i renna og tykkelsen på flaket. En estimert stråling per dag sammenlignet med gjennomsnittlig stråling per dag for et utvalg byer i Norge, er gitt i Figur Trondheim Arendal Alta Solar simulator 4000 Irradiation (Wh/m2/day) Jan Feb Mar Apr May Jun Jul Aug Sep Oct Nov Dec Figur 4.10: Daglig solstråling for noen norske byer i løpet av et år sammenlignet med estimert daglig stråling fra kunstig sollys i meso-skala renna Den simulerte strålingen i renna er omtrent et gjennomsnitt av daglig stråling gjennom et år for noen byer. Det må bemerkes at simuleringen ikke tar hensyn til om det er skyer, slik at den reelle strålingen vil nok være lavere enn vist i Figur Final 17 av 88

19 5 Resultater små-skala testing I dette kapittelet presenteres eksperimentelle resultater fra små-skala testingen av Aasen. Det er valgt å sammenligne Aasen med et utvalg av råoljer på norsk sokkel. Disse oljene er tidligere blitt testet på SINTEF: Luno (SINTEF ID: ), Sørheim, 2011 Statfjord A (SINTEF ID: ), Moldestad et al., 2001 Balder Blend (SINTEF ID: ), Sørheim et al., 2010 Grane, SINTEF ID: ), Strøm el al., 1998 og Resby, Gasskromatografisk analyse Den ferske Aasen oljen og de respektive avdampede residuene (150 C+, 200 C+ og 250 C+) ble analysert ved hjelp av GC/FID. Denne analysen bidrar til å verifisere destillasjon av den ferske oljen på laboratoriet, og gir samtidig et visuelt mønster av sammensetningen av hydrokarboner til oljen og deres forvitrede residue (Figur 5.1). GC-kromatogrammene viser n-alkaner som systematiske smale topper. Noen av de mer komplekse komponentene, som resiner og NSO-forbindelser er ikke mulig å separere med denne metoden og kan fremkomme som en bred, udefinert topp under de skarpe toppene. Dette er beskrevet som et ikkeseparerbart komplekst materiale /Unresolved Complex Material (UCM). Tyngre komponenter som asfaltener (> nc 40 ) er ikke mulig å kvantifisere med denne analyseteknikken. Figur 5.2 viser GC-kromatogrammer av ferske oljer for Aasen, Luno, Statfjord A, Balder Blend og Grane. Kromatogrammene viser at oljene, bortsett fra Grane, er av type parafinske råoljer med n-alkaner > nc 20, som indikerer et middels innhold av voks. Grane derimot, er en biodegradert olje med lite eller fraværende andel av n-alkaner, mens forgreinete hydrokarboner og sykliske forbindelser dominerer. Grane klassifiseres også som en asfaltensk olje. Gasskromatografisk analyse er også en viktig screening parameter innenfor oljesølidentifikasjon. Forholdet mellom n-alkaner og isoprenoider, nc 17 /Pristane og nc 18 /Phytane, kan varier innenfor ulike oljetyper. Tabell 5.1 viser disse eksempel på forholdstall for Aasen og andre oljer for sammenligning. Tabell 5.1: Forholdstall mellom nc 17 /Pristane og nc 18 /Phytane for Aasen sammenlignet med andre råoljer. Oljetype nc 17 /Pristane nc 18 /Phytane Aasen Luno Statfjord A Balder Blend - - Grane : Ikke beregnet 1.0 Final 18 av 88

20 Aasen Fersk Aasen 150 C+ Aasen 200 C+ Aasen 250 C+ Figur 5.1: GC/FID kromatogram av fersk olje og dens Residue (150 C+, 200 C+ og 250 C+) 1.0 Final 19 av 88

21 Aasen ( ) Luno ( ) Statfjord A ( ) Balder Blend ( ) FID1 A, (661073\GRANE001.D) counts nc-11 nc-13 nc-15 nc-17 Pristane nc-18 Phytane nc-20 Grane ( ) nc-25 nc min Figur 5.2: GC kromatogram av fersk råoljer for Aasen, Luno, Statfjord A, Balder Blend og Grane 1.0 Final 20 av 88

22 5.2 Kjemisk sammensetning Resultater fra analyser av voks og asfalten er gitt i Tabell 5.2. Komposisjonsfilen for Aasen er gitt i Tabell 5.3. Asfalten og voks Aasen har et middels høyt voksinnhold og middels til lavt innhold av asfaltener sammenlignet med andre norske råoljer. Aasen har mest likheter med Luno og Statfjord A, mens Grane har noe lavere innhold av voks, men mye høyere innhold av asfaltener. Tabell 5.2: Asfalten ( harde ) og voksinnhold for Aasen og andre råoljer. Asfalten (wt.%) Voks (wt.%) Olje Residue "harde" Fersk Aasen 150 C C C Fersk Luno 150 C C C Fersk Statfjord A 150 C C C Fersk Balder 150 C Blend 200 C C Fersk Grane 150 C C C Final 21 av 88

23 Kjemisk karakterisering - komposisjonsfil Den kjemiske fordelingen av oljen gitt som komposisjonsfil er vist i Tabell 5.3. Komposisjonsfilen er basert på kokepunktskurven (TBP) og kjemisk karakterisering av den ferske oljen. Komposisjonsfilen brukes som inngangsdata sammen med forvitringsdata for oljen i OSCAR (Oil Spill Contingency And Response) modellverktøy for simulering av blant annet spredning og oljedrift. Tabell 5.3: Komposisjonsfil for Aasen. Gruppe nr. Komposisjonsfil for Aasen Aasen, wt% 1 C1-C4 gasses (dissolved in oil) C5-saturates (n-/iso-/cyclo) C6-saturates (n-/iso-/cyclo) Benzene C7-saturates (n-/iso-/cyclo) C1-Benzene (Toluene) et. B C8-saturates (n-/iso-/cyclo) C2-Benzene (xylenes; using O-xylene) C9-saturates (n-/iso-/cyclo) C3-Benzene C10-saturates (n-/iso-/cyclo) C4 and C5 Benzenes C11-C12 (total sat + aro) Phenols (C0-C4 alkylated) Naphthalenes 1 (C0-C1-alkylated) C13-C14 (total sat + aro) Unresolved Chromatographic Materials (UCM: C10 to C36) * N.A 18 Naphthalenes 2 (C2-C3-alkylated) C15-C16 (total sat + aro) PAH 1 (Medium soluble polyaromatic hydrocrbns (3 rings-non-alkyltd;<4 rings) C17-C18 (total sat + aro) C19-C20 (total sat + aro) C21-C25 (total sat + aro) PAH 2 (Low soluble polyaromatic hydrocarbons (3 rings-alkylated; 4-5+ rings) C25+ (total) Gruppe 17: UCM er ikke analysert 1.0 Final 22 av 88

24 5.2 Fysikalske egenskaper Resultater av de fysikalske egenskapene til fersk olje og vannfrie residue er gitt i Tabell 5.4 og Tabell 5.5. De parafinske oljene Aasen, Luno og Statfjord A har relativt sammenfallende fordampningsgrad, mens Grane skiller seg ut med lav fordampingsgrad. Tettheten viser at Grane er en svært tung råolje. Stivnepunkt for de parafinske oljene er sammenlignbare, spesielt for forvitret olje, som indikerer at oljene kan stivne på etter noen dagers forvitring på sjøen. Grane er en biodegradert olje og har derimot stivepunkt langt under sjøtemperatur og vil ikke stivne på sjø. Det er målt lavere viskositet for Aasen sammenlignet med de andre oljene. Viskositetene øker med økende forvitringsgrad, som forventet. Tabell 5.5 og Tabell 5.6 viser viskositet av vannfrie residue og emulsjoner til Aasen, målt ved 5 og 13 C. Tabell 5.4: Fysikalske egenskaper for Aasen og andre råoljer. Flammepunkt ( C) Stivnepunkt ( C) Viskositet (mpas) 5 C (10 s -1 ) Viskositet (mpas) 13 C (10 s -1 ) Oljetype Residue Fordamp. (vol.%) Residue (vekt %) Tetthet (g/ml) Fersk Aasen 150 C C C Fersk Luno 150 C C C Fersk Statfjord A 150 C C C Fersk Balder Blend 150 C C C Fersk Grane 150 C C C : Ingen data *: Viskositet målt ved 13 C, skjærhastighet 10s Final 23 av 88

25 Tabell 5.5: Viskositeter av Aasen, dens vannfrie residue og emulsjoner ved 5 C. Oljetype Residue Vanninnhold Viskositet (mpas) (vol.%) 10 s s -1 Fersk Aasen 150 C C C C C C C C C C C C Tabell 5.6: Viskositeter for Aasen, dens residue og emulsjoner ved 13 C. Oljetype Residue Vanninnhold Viskositet (mpas) (vol.%) 10 s s -1 Fersk Aasen 150 C C C C C C C C C C C C Emulgerende egenskaper Vannopptak og emulgeringshastighet Vannopptakshastigheten og maksimalt vannopptak ble kartlagt ved hjelp av roterende skilletrakter og er beskrevet i Kapittel 4 (Hokstad et al, 1993). Vannopptakshastigheten (t 1/2 ) angir tiden det tar for oljen å ta opp halvparten av maksimalt vanninnhold. Vanninnholdet i emulsjonene for de ulike residuer og beregnede t 1/2 -verdier, er gitt i Tabell 5.7 og Tabell 5.8. Figur 5.3 og Figur 5.4 viser bilder fra emulsjonstestingen som indikerer vannopptak etter 4 og 24 timer rotering i skilletrakt ved hhv. 5 og 13ºC. 1.0 Final 24 av 88

26 Figur 5.3: Emulsjonstesting i laboratoriet som viser maksimum vannopptak etter 4 og 24 timer ved 5 ºC for Aasen for 150 og 200 C+ Residue. Figur 5.4: Emulsjonstesting i laboratoriet som viser maksimum vannopptak etter 4 og 24 timer ved 13 ºC for Aasen for 150 og 200 C+ residue. Tabell 5.7: Kalkulert t 1/2 verdier og maksimum vannopptak for Aasen ved 5 C. Miksetid 150 C+ (Vol. % vann) 200 C+ (Vol. % vann) 250 C+ (Vol. % vann) Start min min min min time timer timer timer timer t 1/ Final 25 av 88

27 Tabell 5.8: Kalkulerte t 1/2 verdier og maksimum vannopptak for Aasen ved 13 C. Miksetid 150 C+ (Vol. % vann) 200 C+ (Vol. % vann) 250 C+ (Vol. % vann) Start min min min min time timer timer timer timer t 1/ Dispergerbarhetstesting Dispergerbarhetstesting av Aasen inkluderte: Screening av fem dispergeringsmidler Doseringstesting av Dasic NS med ulike dosering (DOR= 1:25, 1:50, 1:100 og 1:200) Systematisk dispergerbarhetstesting med optimal doseringsrate for å bestemme tidsvindu for bruk av dispergeringsmiddel Screening og doseringstesting Det ble utført screening og doseringstesting for Aasen. Testingen ble utført på 50 vol % emulsjon (200 C+ residuet) ved 13 C. Resultatet fra dette studiet er gitt i Tabell 5.9 og Tabell Tabell 5.9: Screening av Aasen med ulike dispergeringsmidler. Screening (DOR* =1:25) Effektivitet 200 C+ / 50 vol % Viskositet (mpas) 10 s -1 13ºC Dasic NS (1:25) Corexit 9500 (1:25) Gamlen OD 4000 (1:25) Finasol OSR 62 (1:25) Superdispersant 25 (1:25) *DOR= Dispersant to oil ratio 1.0 Final 26 av 88

28 Tabell 5.10: Doseringstesting for Aasen, 13 C ved bruk av Dasic NS. Dosering Effektivitet 200 C+ /50% IFP Effektivitet 200 C+ /50% MNS Viskositet (mpas) 10 s -1 13ºC Dasic NS (1:25) Dasic NS (1:50) Dasic NS (1:100) Dasic NS (1:200) Ingen tilsats av dispergeringsmiddel -:ikke analysert Resultatet fra screening testen (Tabell 5.9) viser at Dasic NS og Corexit 9800 er de beste dispergeringsmidlene og effektiviteten av disse er i praksis like (70-71 %). De andre dispergeringsmidlene testet i dette studiet viser derimot lave effektiviteter (4-25 %). Doseringstesten (Tabell 5.10) viser at oljen er dispergerbar selv med lav dosering (DOR =1:200) ved bruk av høyenergitesten (MNS), dvs. simulerer brytende bølger. Det ble gjort et forsøk med bruk av MNS med ingen tilsats av dispergeringsmiddel. Naturlig dispergering (uten bruk av dispergeringsmiddel) har tilnærmet ingen effektivitet, sammenlignet med tilsats av ulike doseringer av Dasic NS. IFP testen (lavenergitest) viser at oljen fortsatt er godt dispergerbar ved dosering på 1: Systematisk dispergerbarhetstesting Det ble utført systematisk dispergerbarhetstesting av vannfri residue og emulsjoner for Aasen. Testen ble utført ved 5 og 13 C. Testene ble utført med tilsats av Dasic NS med optimal doseringsrate 1:25 (4 wt %). Resultatene er gitt i Tabell 5.11 og Tabell 5.12, samt illustrert i Figur 5.5. Tabell 5.11: Kjemisk dispergerbarhet for Aasen ved 5 C. Residue Vanninnhold (vol. %) Viskositet (mpas, 10 s -1 ) Effektivitet wt% IFP Effektivitet wt% MNS 150 C C C C C C C C C C C C Final 27 av 88

29 Tabell 5.12: Kjemisk dispergerbarhet for Aasen ved 13 C. Residue Vanninnhold (vol. %) Viskositet (mpas, 10 s -1 ) Effektivitet wt% IFP Effektivitet wt% MNS 150 C C C C C C C C C C C C IFP 5 C IFP 13 C MNS 5 C MNS 13 C Effektivitet (wt%) Viskositet (mpas), skjærhastighet 10 s -1 Figur 5.5: Effektivitet av dispergeringsmiddel for Aasen basert på IFP og MNS. Aasen er godt dispergerbar for viskositeter opp til 2000 mpas. Grensen for når oljen ikke lengre er dispergerbar ble derimot ikke nådd i laboratoriet basert på MNS testen. Ut fra en ekstrapolering av kurven (Figur 5.5) er det valgt å sette en øvre viskositetsgrense på mpas. Denne grensen kan anses å være et konservativt anslag. Tabell 5.13 viser oppsummering av tidsvindu for bruk av dispergeringsmiddel. For viskositeter mellom mpas er oljen fremdeles dispergerbar, men oljen vil være redusert dispergerbar. 1.0 Final 28 av 88

30 Tabell 5.13: Tidsvindu for Aasen oljen Dispergerbarhet Kriterier Dispergeringsgrense gitt som viskositet Kjemisk dispergerbar IFP effektivitet > 50% < 2000 mpas Lite kjemisk dispergerbar MNS-effektivitet < 5 % >10000 mpas 5.6 Stabilitet av emulsjoner Det ble utført stabilitetstesting av Aasen emulsjonene, og effektiviteten av emulsjonsbryter (Alcopol O 60 %) ble evaluert. Resultatene er vist i Tabell 5.14 og Tabell Aasen lager stabile emulsjoner ved begge temperaturer, men oljen tar opp mindre vann for 150 C+ residue ved 13 C sammenlignet med lavere temperatur på 5 C. Emulsjonene brytes helt eller delvis ved tilsats av emulsjonsbryter, og emulsjonene brytes mer ved å øke doseringen av emulsjonsbryter fra 500 ppm til 2000 ppm. Anbefalt dosering av emulsjonsbryter (Alcopol O 60 %) for Aasen er en tilsats på 2000 ppm, for best mulig effekt Det ble også utført måling av grenseflatespenning (olje-sjøvann) på Aasen med Krüss Interfacial Tensiometer K8 (måleprinsippet er basert på ring-metoden). Grenseflatespenning for oljen ble målt til 15 mn/m, en verdi som anslås å være normal for en råolje. I Donaldson et al 1969 er det rapportert grenseflatespenning målt på 43 råoljer i syntetisk sjøvann som spenner fra mn/m. Grenseflatespenning er avhengig av egenskaper til oljen som syretall, basetall, asfalteninnhold samt ph på sjøvann (Buckley and Tianguang, 2005). Tabell 5.14: Stabilitet av emulsjoner og effekt av emulsjonsbryter (Alcopol O 60 %) ved 5ºC (ppm: parts per million). Vann i emulsjon Stabilitet * (vol. %) Residue Emulsjonsbryter Referanse 24 timer 24 timer 150ºC+ ingen ºC+ ingen ºC+ ingen ºC+ Alc. O 60 % 500 ppm ºC+ Alc. O 60 % 500 ppm ºC+ Alc. O 60 % 500 ppm ºC+ Alc. O 60 % 2000 ppm ºC+ Alc. O 60 % 2000 ppm ºC+ Alc. O 60 % 2000 ppm *: Stabilitet = 1; stabil emulsjon, Stabilitet = 0; ustabil emulsjon (emulsjonen er fullstendig brutt) -: Ingen data 1.0 Final 29 av 88

31 Tabell 5.15: Stabilitet av emulsjoner og effekt av emulsjonsbryter (Alcopol O 60 %) ved 13ºC (ppm: parts per million). Vann i emulsjon (vol. %) Stabilitet * Residue Emulsjonsbryter Referanse 24 timer 24 timer 150ºC+ ingen ºC+ ingen ºC+ ingen ºC+ Alc. O 60 % 500 ppm ºC+ Alc. O 60 % 500 ppm ºC+ Alc. O 60 % 500 ppm ºC+ Alc. O 60 % 2000 ppm ºC+ Alc. O 60 % 2000 ppm ºC+ Alc. O 60 % 2000 ppm *: Stabilitet = 1; stabil emulsjon, Stabilitet = 0; ustabil emulsjon (emulsjonen er fullstendig brutt) -: Ingen data 1.0 Final 30 av 88

32 5.7 Resultater meso-skala testing Det ble utført meso-skala renneforsøk med Aasen råolje ved 5 og 13 ºC. Resultatene fra forsøkene er presentert under. Tabell 5.16: Resultater fra meso-skala testing for Aasen 5ºC. Prøve nr. Tid Vanninnhold Fordamp. Viskositet * Dispergert olje (timer) (vol.%) (vol.%) (mpas), 5 C ppm (wt) Påføring av dispergeringsmiddel 69g Dasic NS (**DOR =1.5 wt.%) 3 min. disp min. disp Påføring av dispergeringsmiddel 59g Dasic NS (DOR =1.3 wt.%) 3 min. disp min. disp min. disp : Ingen data. *: Viskositet er målt ved skjærhastighet 10 s -1. **: DOR =Dispersant to oil ratio Tabell 5.17: Resultater fra meso-skala testing for Aasen 13ºC. Prøve nr. Tid Vanninnhold Fordamp. Viskositet * Dispergert olje (timer) (vol.%) (vol.%) (mpas), 13 C ppm (wt) Påføring av dispergeringsmiddel 80g Dasic NS (**DOR =1.9 wt. %) 3 min. disp min. disp Påføring av dispergeringsmiddel 55g Dasic NS (DOR =1.3 wt. %) 3 min. disp min. disp min. disp : Ingen data. *: Viskositet er målt ved skjærhastighet 10s -1. **: DOR =Dispersant to Oil Ratio 1.0 Final 31 av 88

33 5.7.1 Fordampning Figur 5.6 viser fordampningstap fra renna plottett mot predikert avdamping predikert med SINTEF Oljeforvitringsmodell (OWM), som beskrevet i kapittel 6. Målt fordampningstap i meso-skala renna korresponderer godt med predikert fordampningf g. Vindpåvirkning i meso-skala renna er kalibrert tilsvarende 5-10 m/s. Figur 5.6: Predikert fordampning av Aasen og eksperimentelle resultater fra meso-skala forsøkene på 5ºC and 13 C. 1.0 Final 32 av 888

34 5.7.2 Emulsjonsviskositet Viskositeter fra meso-skala renneforsøkene er plottet mot predikerte emulsjonsviskositeter (SINTEF OWM, kapittel 6), som vist i Figur 5.7. Viskositeter fra meso-skala forsøket på 5 C 5 er litt høyere enn de predikere verdiene i de første tre timene, deretter er det imidertidig godt samsvar. For F 13 C forsøket ble dett observert god overensstemmelse mellom målte og predikerte data. Vindpåvirkningg i meso-skala renna er kalibrert tilsvarende 5-10 m/s. Figur 5.7: Predikert viskositet for Aasen og eksperimentelle data fra meso-skalaa forsøkene ved 5 C and 13ºC. 1.0 Final 33 av 888

35 5.7.3 Massebalansee Figur 5.8 og Figur 5.9 viser estimertt massebalanse for Aasen fra renneforsøkene (før kjemisk dispergering). Hovedelementene i massebalansen er: Fordampningstap Overflateolje Dispergert olje Siden initielt oljevolum og vannvolum i renneeksperimentet blir redusertt i løpet av forsøkene, må også følgende parametere tas i betraktning: Mengde olje fjernet ved prøvetaking Mengde vann som tas underr prøvetakingg Mengde olje adsorbert på renneveggen Mengde olje fordampet, olje på overflaten, dispergert og olje fjernet ved prøvetaking g ble beregnet. Oljemengdee adsorbert til renneveggen ble estimert etter visuell vurdering. Oljemengden ved hverr prøvetaking ble beregnet på grunnlag av vanninnholdet i emulsjonen. Tabell 5.18 viser eksempler på verdier fra massebalansen etter 24 timers forvitring i meso-skala renna r ved 5ºC and 13º ºC, før tilsatss av kjemisk dispergeringsmiddel. Tabell 5.18: Eksempel på massebalanse for Aasen etter 24 timers forvitring i meso-skala renna ved 5ºC and 13 C Massebalanse, etter 24 t forvitring (%) Fordampet Olje på overflate Naturlig dispergert olje Olje prøvetatt Estimert olje adsorbert på vegg i renna Temp. 5ºC Temp. 13 C Figur 5.8: Massebalanse for Aasen fra meso-skala testing ved 5 C før f kjemisk dispergering. (Adsorbed = estimert olje adsorbert på veggenn i meso-skala renna) 1.0 Final 34 av 888

36 Figur 5.9: Massebalanse for Aasen fra meso-skala testing ved 13 C før kjemiskk dispergering. (Adsorbed = estimert olje adsorbert på veggenn i meso-skala renna) In-situ kjemisk dispergering In-situ kjemisk dispergering av overflateemulsjon ble utført etter tre dagers forvitringg av Aasenoljen ved 5 og 13 C ved å spraye dispergeringsmidlet Dasic NSS i to omganger. Doseringen er gitt i Tabell Resultatene er vist i Figur 5.10 og Figur Det ble tatt vannprøver under forsøkene med in-situ påføring kjemisk dispergering: 3 and 10 minutter etter første 3, 10, 30 minutter etter andre påføring Tabell 5.19: Dosering av dispergeringsmiddell for Aasen under meso-skala forsøkene Forsøkstemp. (ºC) Dasic NS påføring (g) Ratio Dispersant to Oil (DOR), wt.% Dispersant to Emulsion Ratio (DER), wt.% (disp.1)) 59 (disp.2)) 80 (disp.1)) 55 (disp.2)) Final 35 av 888

37 % av tilgjengelig olje 100 % 90 % 80 % 70 % 60 % 50 % 40 % 30 % 20 % 10 % 0 % overflate % dispergert olje før dispergering 3 min etter 1. disp 10 min etter 1. disp 3 min etter 2. disp 10 min etter 2. disp Figur 5.10: Prosentvis fordeling av tilgjengelig olje i renna ved påføring av dispergeringsmiddel for Aasen ved 5 C. 30 min etter 2. disp 100 % 90 % 80 % % tilgjengelig olje 70 % 60 % 50 % 40 % 30 % 20 % 10 % 0 % overflate % dispegert olje før dispergering 3 min etter 1. disp 10 min etter 1. disp 3 min etter 2. disp 10 min etter 2. disp Figur 5.11: Prosentvis fordeling av tilgjengelig olje i renna ved påføring av dispergeringsmiddel for Aasen ved 13 C. 30 min etter 2. disp 1.0 Final 36 av 88

38 5.7.5 Visuelle observasjoner Under er det illustrert fotodokumentasjon fra renneforsøkene av Aasen. Lysforholdene kan variere, noe som kan innvirke noe på fargen på emulsjonene. Fotodokumentasjon tatt under meso-skala forsøket for Aasen ved 5ºC: Etter 1 time forvitring i meso-skala renna Etter 6 times forvitring i meso-skala renna Etter 12 times forvitring i meso-skala renna 1.0 Final 37 av 88

39 Etter 72 times forvitring i meso-skala renna 10 minutter etter første påføring av Dasic NS 30 minutter etter andre påføring av Dasic NS 2 timer etter andre påføringsrunde med Dasic NS 1.0 Final 38 av 88

40 Fotodokumentasjon tatt under meso-skala forsøket for Aasen ved 13ºC: Etter 1 time forvitring i meso-skala renna Etter 6 times forvitring i meso-skala renna Etter 12 times forvitring i meso-skala renna 1.0 Final 39 av 88

41 Etter 72 times forvitring i meso-skala renna 10 minutter etter første påføring av Dasic NS 30 minutter etter andre påføring av Dasic NS 2 timer etter andre påføringsrunde med Dasic NS 1.0 Final 40 av 88

42 6 Prediksjoner med SINTEFs Olje Forvitringsmodell (OWM) SINTEFs OWM relaterer oljens egenskaper til et sett av valgte betingelser (olje/emulsjon, film- tykkelse, sjøtilstand og sjøtemperatur) og predikerer hvordan oljen vil oppføre seg på havoverflata, og hvordan dens egenskaper endres over tid. Figur 6.1 viser skjematisk SINTEFs OWM. Oljeforvitringsmodellen er blant annet beskrevet i Daling et al., 1990, Johansen, 1991, Aamo et al., 1993, og i brukerveiledningen for modellen. Figur 6.1: Skjematisk diagram over SINTEFs OWM. Prediksjoner fra oljeforvitringsmodellen er et viktig verktøy i miljørisikoanalyser, beredskapsplanlegging og i en reell utslippssituasjon. Prediksjonene fremstilles for sommer- og vintertemperatur, forskjellige vindhastigheter og dekker tiden fra et oljeutslipp opp til fem dager etter et oljeutslipp. Utslippsscenario Mengde oljeutslipp, hastighet og utslippsdybde er parametere, som sammen med oljens egenskaper, påvirker oljens skjebne på sjøen. I dette prosjektet er det valgt et overflateutslipp med en hastighet på 1,33 m 3 /min over 15 minutter. Oljefilmtykkelse Ut fra resultatene i småskala laboratorieforsøk spesifiseres oljen som enten kondensat, lite emulgerende råolje, emulgerende råolje, bunkersolje eller raffinert destillat. Dette valget påvirker terminell oljefilmtykkelse i modellen. Aasen er i OWM definert som emulgerende råolje med terminell filmtykkelse på 1 mm. Sjøtemperatur I prediksjonene er det benyttet gjennomsnitts sommer- og vintertemperaturer (5 C og 15 C) 1.0 Final 41 av 88

43 Vindhastighet Forholdet mellom vindhastighet og signifikant bølgehøyde brukt i prediksjonene i SINTEFs OWM, er gitt i Tabell 6.1 Tabell 6.1: Værforhold benyttet i prediksjonene. Vindstyrke Bølgehøyde Beaufort vind Vindtype [m/s] [m] * 2 2 Lett bris Moderat bris Frisk bris Liten kuling 3 4 * Signifikant bølgehøyde ca. 100 km fra land. 6.1 Inngangsdata til SINTEFs OWM Følgende kjemiske og fysiske egenskaper brukes i OWM modellen: Tetthet Stivnepunkt Flammepunkt Viskositet til råoljen og avdampede vannfri residue (150 C+, 200 C+ og 250 C+) Viskositet til emulsjoner med 50 %, 75 % og maksimalt vanninnhold. Vannopptak (maksimum vanninnhold, stabilitet og emulsjonskinetikk) Inngangsdata til OWM er gitt i Vedlegg A. 6.2 Bruk av prediksjonsarkene, eksempel Dersom Aasen har drevet en viss tid på sjøen, kan oljens egenskap estimeres ved hjelp av prediksjonsarkene ved angitt tid etter utslippet kombinert med sjøtemperatur og vindstyrke. Tabell 5.5 viser eksempel på bruk av prediksjonsarkene ved følgende scenarioer: Drivtid: 24 timer Temperatur: 5 og 15 ºC Vindstyrke: 10 m/s Tabell 6.2:Forvitringsegenskaper til Aasen avlest fra prediksjonsark. Egenskaper Vintertemperatur, 5 C Sommer temperatur, 15 C Fordampning (vol %) Stivnepunkt ( C) Vanninnhold ( C) Viskositet v/o-emulsjon, mpas * *mpas (SI standardbenevning) = cp (gammel industristandard) 1.0 Final 42 av 88

44 6.3 Prediksjoner av egenskapene til Aasen Property: EVAPORATIVE LOSS Oil Type: IVAR AASEN 2011, 13C Description: SINTEF ID: Data Source: SINTEF Materials and Chemistry (2011), Weatherin OWModel Surface release - Terminal Oil film thickness: 1 mm Release rate/duration: 1.33 metric tons/minute for 15 minute(s) Pred. date: Nov. 30, 2012 Wind Speed (m/s): 15 Wind Speed (m/s): 10 Wind Speed (m/s): 5 Wind Speed (m/s): 2 50 Winter Conditions (5 C) 40 Evaporated (%) Hours Days 50 Summer Conditions (15 C) 40 Evaporated (%) Hours Days Figur 6.2: Fordampning av Aasen ved sjøtemperatur 5 C og 15 C. 1.0 Final 43 av 88

45 Property: FLASH POINT FOR WATER-FREE OIL Oil Type: IVAR AASEN 2011, 13C Description: SINTEF ID: Data Source: SINTEF Materials and Chemistry (2011), Weatherin OWModel Surface release - Terminal Oil film thickness: 1 mm Release rate/duration: 1.33 metric tons/minute for 15 minute(s) Pred. date: Nov. 30, 2012 Wind Speed (m/s): 15 Wind Speed (m/s): 10 Wind Speed (m/s): 5 Wind Speed (m/s): 2 No fire hazard Fire hazard in tankage (<60 C) Fire hazard at sea surface (below sea temperature) 150 Winter Conditions (5 C) Flash Point ( C) Hours Days 200 Summer Conditions (15 C) 150 Flash Point ( C) Hours Days Based on flash point measurements of weathered, water-free oil residues. Figur 6.3:Flammepunkt for Aasen ved sjøtemperatur 5 C og 15 C. 1.0 Final 44 av 88

46 Property: POUR POINT FOR WATER-FREE OIL Oil Type: IVAR AASEN 2011, 13C Description: SINTEF ID: Data Source: SINTEF Materials and Chemistry (2011), Weatherin OWModel Surface release - Terminal Oil film thickness: 1 mm Release rate/duration: 1.33 metric tons/minute for 15 minute(s) Pred. date: Nov. 30, 2012 Wind Speed (m/s): 15 Wind Speed (m/s): 10 Wind Speed (m/s): 5 Wind Speed (m/s): 2 Chemically dispersible Reduced chemical dispersibility Poorly / slowly chemically dispersible 40 Winter Conditions (5 C) Pour Point ( C) Hours Days 40 Summer Conditions (15 C) Pour Point ( C) Hours Days Based on pour point measurements of weathered, water-free oil residues. Figur 6.4: Stivnepunkt for Aasen ved sjøtemperatur 5 C og 15 C. 1.0 Final 45 av 88

47 Property: VISCOSITY OF EMULSION Oil Type: IVAR AASEN 2011, 13C Description: SINTEF ID: Data Source: SINTEF Materials and Chemistry (2011), Weatherin OWModel Surface release - Terminal Oil film thickness: 1 mm Release rate/duration: 1.33 metric tons/minute for 15 minute(s) Pred. date: Nov. 30, 2012 Wind Speed (m/s): 15 Wind Speed (m/s): 10 Wind Speed (m/s): 5 Wind Speed (m/s): 2 Chemically dispersible (<2000 cp) Reduced chemical dispersibility Poorly / slowly chemically dispersible (>10000 cp) Winter Conditions (5 C) Viscosity (cp) Hours Days Summer Conditions (15 C) Viscosity (cp) Hours Days Based on viscosity measurements carried out at a shear rate of 10 reciprocal seconds. Chemical dispersability information based on experiments under standard laboratory conditions. Figur 6.5: Viskositet for emulsjon for Aasen ved sjøtemperatur 5 C og 15 C målt ved skjærhastighet 10 s Final 46 av 88

48 Property: WATER CONTENT Oil Type: IVAR AASEN 2011, 13C Description: SINTEF ID: Data Source: SINTEF Materials and Chemistry (2011), Weatherin OWModel Surface release - Terminal Oil film thickness: 1 mm Release rate/duration: 1.33 metric tons/minute for 15 minute(s) Pred. date: Nov. 30, 2012 Wind Speed (m/s): 15 Wind Speed (m/s): 10 Wind Speed (m/s): 5 Wind Speed (m/s): 2 80 Winter Conditions (5 C) 60 Water content (%) Hours Days 80 Summer Conditions (15 C) 60 Water content (%) Hours Days Figur 6.6: Vanninnhold av emulsjon til Aasen ved sjøtemperatur 5 C og 15 C. 1.0 Final 47 av 88

49 Property: MASS BALANCE Oil Type: IVAR AASEN 2011, 13C Description: SINTEF ID: Data Source: SINTEF Materials and Chemistry (2011), Weatherin OWModel Surface release - Terminal Oil film thickness: 1 mm Release rate/duration: 1.33 metric tons/minute for 15 minute(s) Pred. date: Nov. 30, 2012 Evaporated Surface Naturally dispersed 100 Temperature: 5 C Wind speed: 2 m/s 80 Mass (%) Hours Days 100 Temperature: 5 C Wind speed: 5 m/s 80 Mass (%) Hours Days Figur 6.7: Massebalanse for Aasen ved 5 C og vindhastigheter på henholdsvis 2 og 5 m/s. 1.0 Final 48 av 88

50 Property: MASS BALANCE Oil Type: IVAR AASEN 2011, 13C Description: SINTEF ID: Data Source: SINTEF Materials and Chemistry (2011), Weatherin OWModel Surface release - Terminal Oil film thickness: 1 mm Release rate/duration: 1.33 metric tons/minute for 15 minute(s) Pred. date: Nov. 30, 2012 Evaporated Surface Naturally dispersed 100 Temperature: 5 C Wind speed: 10 m/s 80 Mass (%) Hours Days 100 Temperature: 5 C Wind speed: 15 m/s 80 Mass (%) Hours Days Figur 6.8: Massebalanse for Aasen ved 5 C og vindhastigheter på henholdsvis 10 og 15 m/s. 1.0 Final 49 av 88

51 Property: MASS BALANCE Oil Type: IVAR AASEN 2011, 13C Description: SINTEF ID: Data Source: SINTEF Materials and Chemistry (2011), Weatherin OWModel Surface release - Terminal Oil film thickness: 1 mm Release rate/duration: 1.33 metric tons/minute for 15 minute(s) Pred. date: Nov. 30, 2012 Evaporated Surface Naturally dispersed 100 Temperature: 15 C Wind speed: 2 m/s 80 Mass (%) Hours Days 100 Temperature: 15 C Wind speed: 5 m/s 80 Mass (%) Hours Days Figur 6.9: Massebalanse for Aasen ved 15 C og vindhastigheter på henholdsvis 2 og 5 m/s. 1.0 Final 50 av 88

52 Property: MASS BALANCE Oil Type: IVAR AASEN 2011, 13C Description: SINTEF ID: Data Source: SINTEF Materials and Chemistry (2011), Weatherin OWModel Surface release - Terminal Oil film thickness: 1 mm Release rate/duration: 1.33 metric tons/minute for 15 minute(s) Pred. date: Nov. 30, 2012 Evaporated Surface Naturally dispersed 100 Temperature: 15 C Wind speed: 10 m/s 80 Mass (%) Hours Days 100 Temperature: 15 C Wind speed: 15 m/s 80 Mass (%) Hours Days The algorithm for prediction of natural dispersion is preliminary and is currently under improvement.model predictions have been field-verified up to 4-5 days. Figur 6.10: Massebalanse for Aasen ved 15 C og vindhastigheter på henholdsvis 10 og 15 m/s. 1.0 Final 51 av 88

53 7 Sammenligning av Aasen med andre oljer Predikerte verdier for avdampning, stivnepunkt, s vanninnhold og emulsjonsviskositet for oljene i dette studiet er sammenstilt i Figur Figur 7.6. Prediksjonene er utført for sommertemperatur 15 C med vindhastighet på 10 m/s. Prediksjonene er avhengige av vindhastighet ogg temperatur,, og prediksjonene for oljene kan derfor være innbyrdes forskjellige vedd andre vindhastigheter og o temperaturer. Sammenstillingen vil gi et inntrykk hvordan oljenes egenskaper vill endre seg relativt til hverandre ved forvitring på sjøen. Fordampning Predikert fordampning for Aasen er sammenlignet med avdampningen til andre oljer (Figur 7.1). Aasen oljen har likheter med Luno og Statfjord A, og disse er de letteste oljene og har et høyere innhold av lettflyktige komponenter. Grane er den tyngste av disse oljene, og har også det laveste fordampningstapet. Figur 7.1:Predikert fordampning for Aasen, Luno, Statfjord A, Balder Blend ogg Grane. 1.0 Final 52 av 888

54 Vannopptak Predikert vannopptak for Aasen, Luno, Statfjordd A, Blader Blend og Grane er vist i Figur 7.2. Aasen har et raskere og høyere vannopptak (80 vol %) sammenlignet med de andre oljene. Balder r Blend og Statfjord A har begge et tregere vannopptak og oppnår maksimum vanninnhold (70 vol v %) etter 1 døgns forvitring på sjø. Grane har det laveste vannopptaket (65 vol %) blant disse oljene. Figur 7.2: Predikert vannopptak for f Aasen, Luno, Statfjord A, Balder Blend og Grane. 1.0 Final 53 av 888

55 Viskositet til emulsjon Predikert viskositet for Aasen, Luno, Statfjord A, Balder Blend og Granee er vist i Figur 7.3. Etterr flere dagers forvitring på sjø oppnår Aasen og Statfjord A sammenfallende predikertee emulsjonsviskositeter, mens Luno og Grane er de to oljenee som har høyest predikerte viskositeter. Figur 7.3: Predikert viskositet for Aasen, Luno, Statfjord A, Balder Blend B og Grane. 1.0 Final 54 av 888

56 Stivnepunkt Stivnepunktet avhenger av oljens voksinnhold ogg andel av lette komponenter i oljen som holder voksen i løsning. Predikert stivnepunkt for oljene er vist i Figur 7.4. Aasen, Luno,, Statfjord A og Balder Blend har medium til høyt voksinnhold og har et høyere stivnepunkt sammenlignet med asfaltensk Grane, som s har mindre andel av lette komponenter samt s lavere innhold av voks. Typisk vil v en olje stivne på sjøen ved C over sjøtemperaturen (se oransje heltrukken linje i Figur 7.4). Stivning av olje ºC over sjøtemperatur Figur 7.4: Predikert stivnepunkt for f Aasen, Luno, Statfjord A, Balder Blend og Grane. 1.0 Final 55 av 888

57 Flammepunkt Figur 7.5 viser predikert flammepunktsforløp forr Aasen, Luno, Balder Blend og Grane. Prediksjonene viser at Aasen og Luno har tilnærmet identisk utviklingsforløp, mens Grane, ikke uventet, har det høyeste predikerte flammepunktet blant disse oljene. Figur 7.5: Predikert flammepunktt for Aasen, Luno, Statfjord A, Balder Blend og Grane. 1.0 Final 56 av 888

58 Massebalanse - gjenværende mengde vannfri olje på sjø Figur 7.6 viser gjenværende olje på sjø overflaten etter at fordampningstap og tap på grunn av naturlig dispergeringg er justert for. Aasen og Statfjord A viser store likheter i massebalansen for gjenværende olje på sjø, hvor ca. 5 vol % av disse oljene vil være på sjø overflaten etter 5 døgn, mens Luno og Balderr Blend er estimert til å ha gjenværende olje på sjø på ca vol % etter 5 døgns forvitring. Grane har lengst levetid; etter 5 døgn vil ca. vol 35 % av oljen være igjen på sjø. Figur 7.6: Predikert levetid på sjø (gjenværende olje) for Aasen, Luno, Statfjordd A, Balder Blend og Grane. 1.0 Final 57 av 888

59 8 Egenfarge og spredningsegenskaper til Aasen Luftovervåkning er den mest effektive måten for søking og overvåking av olje på havoverflaten. For å gjøre nytte av observasjoner i praktiske beredskapssituasjoner vil en viss kunnskap om oljens spredningsegenskaper og endring i utseende med forvitring være nyttig. Dokumentasjon av Aasens fargeforandringer på sjøen med forvitring er kartlagt. Det henvises til 57 i Klif sin forskrift om utføring av aktiviteter i petroleumsforskriften kompetanse for visuell kvantifisering av olje og kjemikalier ved hjelp av arealmåling og fargetykkelseskart for den aktuelle olje og kjemikalietypen. Bestemmelse av oljenes egenfarge og spredningsegenskaper er derfor av operasjonell betydning. Dette gjør det lettere å bedømme tykkelsene på akutt oljeforurensning og er viktig informasjon i forbindelse med volumberegninger av olje og for riktig dosering under påføring av dispergeringsmiddel. For tynne oljefilmer (< 200 µm) er det etablert metodikk for vurdering av tykkelsen til den drivende oljen (Bonn Agreement aerial surveillance handbook, 2004). For tyngre olje vil tykkelsen av oljen være avhengig av den enkelte oljens fysiske egenskaper og utslippsbetingelsene. SINTEF har implementert algoritmer for prediksjon av spredning og filmtykkelsen til et drivende flak i sin oljeforvitringsmodell. Utarbeiding og verifisering av algoritmene er beskrevet i Johansen et al, Beregningene gjøres med bakgrunn i standardmatrisen av forvitringsdata brukt som input til forvitringsmodellen. I tillegg brukes et sett av flytgrensemålinger som er lagt inn i forvitringsmodellen spesifikt for bruk i tykkelsesprediksjonene. Måling og beregning av flytgrensen til oljens vannfrie Residue og emulsjoner er beskrevet i kapittel Fargedokumentasjon av Aasen med forvitring på sjøen Når oljer sprer seg til tynne flak, vil utseende ( appearance ) være bestemt av optiske effekter på havoverflaten. Disse effektene er universelle for alle oljer, og det trenges ikke informasjon om den enkelte oljen for å nyttiggjøre seg visuelle observasjoner fra lufta. For tykkere oljeflak (> 200 µm) er det nødvendig med informasjon om den spesifikke olje for å estimere filmtykkelsen. Koder for tolkning av overvåkningsdata er studert i flere feltstudier og er sammenfattet i de såkalte Bonn Agreement Oil Appearance Codes (BAOAC) ( Kodene er vist i Figur 8.1 og kort beskrevet i Tabell Final 58 av 88

60 Discontinous True colour Metallic Sheen Rainbow Figur 8.1: Flyfoto. Eksempel på forskjellige fargekoder i et oljeflak i henhold til BAOAC for et undervannsutslipp i Nordsjøen (foto: LN-SFT). Tabell 8.1: BAOAC fargekoder for kvantifisering av tynne oljeflak etter Bonn Agreement Oil Appearance Codes. Kode Beskrivelse (eng) Filmtykkelse (µm) Volum per km 2 (m 3 /km 2 ) 1 Sheen Rainbow Metallic Discontinuous rue colour Continuous true oil colour >200 >200 Tykkelse og mengde per.km 2 Bekjempbar olje Observeres for eksempel 50 x1000 meter med sheen på overflaten, vil dette anslagsvis ikke være mer enn ca 0,015 m 3 emulsjon. Om det samme arealet i discontinuous true colour observeres, vil flaket ha et volum mellom 2,5 og 10 m Eksperimentelt oppsett for dokumentasjon av oljens egenfarge Egenfargen til oljer og emulsjoner kan brukes for å gi informasjon om oljens fysiske egenskaper ut fra observasjoner av oljen på sjø overflaten. Oppsettet som brukes i dokumentasjonen av farger til residu og emulsjoner er vist i Figur Final 59 av 88

61 Figur 8.2: Oppsett for fotografering av Residue og emulsjoner. Oljen fotograferes med et digitalt Canon EOS 7D i en hvit boks med en reflektorplate i toppen. Emulsjonene plasseres i en beholder i bunnen av boksen. Prøven lyssettes av W industrilyskastere. Innstillingene på kameraet er gitt under: Blender Lukkerhastighet ISO verdi F 4.0 1/200 s 100 Oppsettet er kalibrert for å gjengi fargene til en emulsjon på sjøen i direkte sollys. Bilder av en emulsjon på sjøen er sammenlignet med den samme emulsjonen fotografert i laboratoriet, se Figur Figur 8.3: Observerte farger av en emulsjon på sjøen sammenlignet med den samme emulsjonen fargedokumentert etter standardmetodikk i laboratoriet. 1.0 Final 60 av 88