Hydrogenlagring i materialer

Transkript

1 Hydrogenlagring i materialer Et prosjekt i MEF3200 H06 Av Henrik Mauroy og Jon E. Bratvold 0

2 Sammendrag I denne oppgaven har vi sett på dagens teknologi for lagring av hydrogen i faste materialer til bruk i transport. I dag foreligger det ingen endelige løsninger for lagring av hydrogen, men dette vil trolig være på plass innen få år. NaBH 4 er den mest effektive metoden i dag på grunn av enkel og stabil oppbevaring ved normalt trykk og temperatur, men prosessen er dyr og det kreves en storsatsning for at det skal bli innført på verdensbasis. Metallhydrider er gjennomførbare konsepter i dag, men de er og blir for tunge. Metallorganiske porøse materialer (Metal organic frameworks, MOF) har et stort potensial, femtiden vil vise om dette er realiserbart. Polyacetylen med titantilsetninger ser svært lovende ut, men har foreløpig ikke blitt prøvd ut i praksis. Innholdsfortegnelse Sammendrag... 1 Innholdsfortegnelse... 1 Problemstilling... 2 Hydrogenlagring i materialer Problemer med hydrogenets tetthet Mekanismen bak dannelse av metallhydrider MgH Alanater og blandede hydrider... 8 Historie... 8 Struktur... 9 Termodynamikk... 9 Katalysatorer NaBH AB 5 og AB 2 legeringer Karbon nanorør Modellering Zeolitter Metall organiske porøse materialer Nye konsepter for hydrogenlagring Introduksjon Trykktank med absorberende/adsorberende innside Klatrater Polyacetylen TM 12. Polyhydrogen Hvis verden bare var så enkel Konklusjon Kilder

3 Problemstilling I dette prosjektet vil vi se på dagens teknologi for lagring av hydrogen. Hvilket medium har de beste egenskapene pr dags dato? Samtidig vil vi prøve å se framover. Hvilket medium ser mest lovende ut for fremtiden? Til slutt vil vi se på de aller nyeste konseptene for hydrogenlagring, og vurdere om disse har en fremtid. Hydrogen er fremtidens drivstoff. Det meste av transport kommer etter all sannsynlighet til å foregå med hydrogendrevne kjøretøy som bare slipper ut vann til omgivelsene. Samtidig kan hydrogen også bli en viktig måte å lagre energi stasjonært på. Å se på fremtidens energiforbruk er et enkelt men dystert regnestykke. Vi bruker stadig mer energi, og når tidligere u land får økonomien på rett kjøl og skal heve levestandarden sin til vestlig nivå må noe gjøres med energiproduksjonen. Å tro at menneskene på jorden klarer å kutte energiforbruket sitt nok er utopi. Thorium kraftverk har blitt lansert som en mulig løsning. Med slike små kraftverk sentralt plassert kan spillvarmen utnyttes til oppvarming. Men Norge er ikke spesielt tett befolket så løsningen hjelper bare et stykke på veien. Et annet konsept som bør virke tiltalende for Norge sin del er et system slik Honda tenker seg. Home Energy Station kaller de sitt bidrag til energieffektiviseringen. De tenker seg at hver husstand produserer sitt egen hydrogen, riktignok fra naturgass, men prinsippet er ikke så dumt. Et langt skritt i enda riktigere retning hadde vært om hver husstand produserte strøm til seg selv fra fornybar energi, som sol eller vindkraft. Disse energikildene er til tider ustabile og kan ikke sikre kontinuerlig strømproduksjon. Hvis man i perioder med for eksempel mye sol og lavt strømforbruk utnytter overskuddet av strøm til å produsere hydrogen kan denne benyttes til å lage strøm på regnfulle dager, eller bli brukt i en bil med brenselscelle. På den måten kan kontinuerlig forsyning av strøm opprettholdes. Skal dette bli en realitet er det i høyeste grad interessant å se på lagring av hydrogen i faste stoffer. Det er ikke ideelt å lagre hydrogen som gass, ikke engang for stasjonære lagringsenheter. Når hydrogenet ikke skal transporteres er vektproblemet borte, men ikke volumproblemet. All forskning på lagring av hydrogen er derfor interessant. Det er ikke sikkert at det samme materialet som egner seg best til lagring i biler er det som passer best til lagring i hjemmet. 2

4 Hydrogenlagring i materialer 1. Problemer med hydrogenets tetthet Den volumetriske tettheten til hydrogen ved 1 bar trykk og romtemperatur er 0,089 kg/m 3. I flytende form er tettheten hele 70,8 kg/m 3. Dette tilsvarer en ekspansjon fra væske til gass på 1:800. Bensin har en tilsvarende ekspansjon på bare 1:160 som det kan sees i tabell 1 1. I flytende form har hydrogen en tetthet på 70,8 kg/m 3, noe som er langt bedre enn gassform. Det store problemet med hydrogen er at det ikke blir flytende før svært høye trykk, eller svært lav temperatur som figur 1 1 viser. Tabell 1 1: Forskjellige fysikalske data for hydrogen og bensin Stoff Tetthet ved 1 bar Tetthet ved 250 bar Tetthet flytende Volumetrisk ekspansjon 1 bar Volumetrisk ekspansjon 250 bar Hydrogen 0,089 kg/m 3 ~19 kg/m 3 70,8 kg/m 3 1:800 1:240 Bensin 4,4 kg/m 3 ~700 kg/m 3 1:160 Figur 1 1: Fasediagram til hydrogen for trykk temperatur projeksjonen. Det blå området er der hydrogen er flytende ved normale trykk. I figur 1 2 kan man se at hydrogengass ikke oppfører seg som en ideell gass, men avviker til en stor grad ved trykk høyere enn 250 bar. Over 250 bar vil gradienten til økningen av tettheten bli mindre og mindre. Dette gjør så hydrogengass ikke kan lagres effektivt ved romtemperatur. Trykktanker på over 700 bar er absolutt ikke sikre nok, og de blir faretruende tunge etter hvert som de må lages mer solide. Figur 1 2: Volum som funksjon av trykk for hydrogen 3

5 Hydrogen kan pakkes mye tettere i mange forbindelser. Disse forbindelsene kan være metaller, legeringer, karbon nanorør, zeolitter og metall organiske skjeletter. Et eksemplet er vann, som ved romtemperatur inneholder 111 kg hydrogen pr m 3, noe som er en mye høyere tetthet enn flytende hydrogen i seg selv. Grunnen til at dette er mulig er at hydrogen er det minste grunnstoffet i verden og kan dermed lett diffundere inn i mange materialer. Siden hydrogen er så lite og diffunderer, er det også vanskelig å holde på i en tank. Behovet for tanker som kan lagre hydrogen kommer til å eksplodere om noen år, når det blir aktuelt å bruke brenselcelleteknologi i transportsammenheng. Slike tanker må være lette, robuste, små og selvfølgelig billige å produsere. I dag bruker man bare vanlig stål til å lage bensintanker, og dette er svært billig å produsere i forhold til trykktanker av stål. Nye typer tanker av kompositter har mye lavere vekt enn de tradisjonelle ståltankene og kan dermed holde på høyere trykk pr. vektenhet, men de har høyere pris. Figur 1 3: Grafisk fremstilling av forskjellige hydrogentanker med størrelsen til tankene, både i volum og vekt. I figur 1 3 er det laget en grafisk fremstilling av hydrogentanker som lagrer hydrogen på ulike måter. I beregningene er det anslått at en personbil vil bruke omtrent 10 kg hydrogengass pr. 500 km. Trykktanken som i dette tilfellet lagrer gassen ved 700 bar trykk, kommer svært dårlig ut i denne sammenlikningen. Den har både et svært upraktisk volum og en høy vekt. Hvis det brukes flytende hydrogen blir volumet akseptabelt, men vekten er fortsatt høy. Til sammenlikning veier en bensintank på 50 liter mellom kg! Som figur 1 3 viser, blir volumet på tankene tilfredsstillende når det brukes metallhydrider som lagring. Høy vekt er et stort problem, men bilfabrikanter og forbrukere kan overse det problemet hvis bare volumet passer i en personbil. Formen på metallhydridtanker trenger ikke å være sylindriske som i gasstanker, men kan ha den formen som trengs til bilen. Energitettheten til hydrogen er på imponerende 142 kj/g. Til sammenlikning har bensin en energitetthet på 47,5 kj/mol, men siden volumtettheten til hydrogen er så lav blir det lite energi pr. liter gass. Tabell 1 2 viser at bensin er en overlegen lagringsmåte for energi i forhold til hydrogen. Selv flytende hydrogen vil ha under 30 % energitetthet pr. volum. Tabell 1 2: Energitetthet pr. volum i hydrogen og bensin. Tilstand Energi/volum (MJ/m 3 ) Hydrogen Gass (1 bar) 10 Gass (200 bar) 1825 Gass (700 bar) 4500 Flytende 8490 Bensin Flytende

6 2. Mekanismen bak dannelse av metallhydrider Lagring av hydrogen i materialer skjer i flere trinn fram til et metallhydrid er dannet. Først fester hele gassmolekylet (H 2 ) seg på overflaten ved fysisorpsjon med svake van der Waals krefter. Siden bindingsenergien er så lav skjer fysisorpsjonen selv ved lav temperatur, og det vil heller ikke påvirke overflaten til materialet betydelig. Det neste som skjer er kjemisk adsorpsjon. H 2 molekylet spaltes først til to hydrogenatomer og disse danner kjemiske bindinger med materialet. Denne vekselvirkningen er sterk og fører, for de fleste materialer, til en stabilisering av overflaten noe som igjen gjør at energi blir frigjort. Dette gjenspeiles i at prosessen for disse materialene er eksoterm. Hydrogenatomene vil så diffundere inn i materialet. Det dannes en fast løsning, α fasen. I α fasen vil hydrogenatomene være for langt unna hverandre til å vekselvirke og krystallstrukturen til det opprinnelige materialet vil ikke bli forandret. Når materialet etter hvert blir mettet med hydrogen dannes hydridfasen, β fasen. Vanligvis vil hydrogenet da ha dannet en ordnet gitterstruktur. Siden det nå vil være betydelige mengder hydrogen i materialet vil det være sterk frastøtning mellom hydrogenatomene. Ofte vil strukturen utgangsmaterialet hadde uten hydrogen være forandret, delvis p.g.a. hydrogenet som har dannet en ordnet struktur og delvis fordi hydrogenet kan ha ført til endringer i selve strukturen til metallet. Figur 2 1: Prinsippet bak lagring av hydrogen i metaller. Når hydrogenet absorberes av metallet frigis det varme og et metallhydrid dannes. Når en tilsvarende mengde varme tilføres metallhydridet frigis hydrogenet gjen. Metallet som blir igjen vil være pulverisert. 5

7 Figur 2 2: En trykk konsentrasjon likevektsisoterm, PCT kurve (Pressure Composition Temperature), for dannelse av et metallhydrid. Det grå området angir grensen for to fase sammensetningen ved forskjellige temperaturer. Der kurven er så godt som flat i det grå området kalles platåtrykket. Dette vil være høyere for høyere temperaturer (Graf hentet fra Materials for Hydrogen Technology Metal Hydrides av Bjørn C. Hauback ved UiO).. Figur 1 over viser en PCT kurve for dannelsen av et metallhydrid. Selv ved små konsentrasjoner av hydrogen vil det dannes en α fase i materialet. Her kreves en kraftig økning i trykket for å få inn mer hydrogen. Ved et gitt trykk (avhengig av temperatur), vil materialet ta opp veldig mye mer hydrogen nesten uten at en forhøyning i trykket er nødvendig. Dette trykket kalles platåtrykket. Høyere temperatur vil gi en ny kurve med et høyere platåtrykk. Når materialet er mettet vil det kun inneholde β fase. Får å få inn mer hydrogen kreves det en stor trykkforhøyning, og hydrogenet vil da gå inn på plasser som ved normale forhold ikke klarer å holde på hydrogen. Ved å øke temperaturen til materialet vil det følgelig kreve et høyere trykk for å holde på hydrogenet. Om trykket da ikke økes vil materialet avgi hydrogenet, desorpsjon. 3. MgH 2 Magnesiumhydrid er det mest studerte materialet for hydrogenlagring fordi det har en enestående lagringskapasitet på hele 7,6 wt % hydrogen. Det er enkelt å produsere materialet og det er forholdsvis mye billigere å produsere enn for eksempel LaNi 5 hydrider. Problemet er at kinetikken er dårlig og platåtrykket er på bare 1 bar ved hele 300 C. Et så lavt trykk gjør at fylling av materialet tar lang tid og materialet må varmes opp mye før det slipper ut hydrogen igjen. For å fylle materialet til omtrent 7 wt % tar det 2 4 timer. Dessuten er det et ganske stabilt hydrid med formasjonsentalpi på hele 37,5 kj/mol H. I figur 6 1 er PCT kurven plottet ved 350 C. Den økede temperaturen i forhold til 300 C gir som grafen viser ikke store økninger i trykket. 6

8 Figur 3 1: PCT kurve (Trykk konsentrasjonkurve) for MgH2 ved 350 C (Graf hentet fra Materials for Hydrogen Technology Metal Hydrides av Bjørn C. Hauback ved UiO). Figur 3 2: Forskjellige platåtrykk versus temperatur i forskjellige metallhydrider (Graf hentet fra Materials for Hydrogen Technology Metal Hydrides av Bjørn C. Hauback ved UiO). Ved doping med innskuddsmetalloksider kan kinetikken gjøres bedre, men det trengs fortsatt en høy temperatur. I legeringer med for eksempel Ni kan temperaturen senkes, men da reduseres hydrogenopptaket betraktelig. For Mg 2 NiH 4 blir lagringskapasiteten bare 3,6 wt % H mens entalpien reduseres til 32,3 kj/mol H. Figur 6 2 viser at en temperatur på hele 400 C er nødvendig for å få et platåtrykk på 10 bar for MgH 2. Med legeringer kan det sees at trykket kan økes til det seksdobbelte for Mg2FeH 6, og dermed få raskere fylling. 7

9 4. Alanater og blandede hydrider Historie De komplekse hydridene er en gruppe hydrider som har både ionisk og kovalent karakter. Disse hydridene består ofte av et alkaliemetall eller jordalkaliemetall, aluminium og hydrogen, og kalles for alanater (eks. LiAlH 4, NaAlH 4 ). Byttes aluminium ut med bor fås borhydrider (eks. LiBH 4 og NaBH 4 ). De komplekse hydridene har svært høy andel hydrogen i seg som kan være så høyt som over 10 wt %, men både kinetikken og termodynamikken er for ugunstig til å bruke dem til hydrogenlagring. Siden alanater har så høy lagringskapasitet for hydrogen har de vært forsket på i lang tid. Alanater og da særlig LiAlH 4 er veldig gode reduksjonsmidler, og kan forvandle estere, karboksylsyrer og ketoner til alkoholer, og nitro produkter til aminer. Problemet med alanatene er at de trenger høye temperaturer ( C) og veldig høye gasstrykk ( bar) for å dannes. De er dermed ikke reversible ved moderate tilstander og ble derfor ikke tiltenkt hydrogenlagring før det ble funnet ut at titankatalysatorer hadde en svært positiv effekt. Dessorpsjon av hydrogen i alkaliske alanater skjer ved følgende reaksjoner: 3NaAlH + H (4.1) 4 Na3 AlH Na 3 AlH 6 3NaH + Al + H 2 2 (4.2) 3 3NaH 3Na + H 2 2 (4.3) Det er hovedsakelig reaksjon (4.1) og (4.2) som skjer. (4.3) krever så høye temperaturer at det ikke blir praktisk gjennomførbart ved reverserbar hydrogenlagring. Reaksjon 4.1 og 4.2 slipper ut henholdsvis 3,7 og 1,9 wt % hydrogen. Tabell 4 1 viser en oversikt over forskjellige lagringskapasiteter i forskjellige materialer. Tabell 4 1: Hydrogenlagringskapasitet i forskjellige alanater (tabell hentet fra Materials for Hydrogen Technology Metal Hydrides av Bjørn C. Hauback ved UiO) Forbindelse LiAlH NaAlH KAlH Mg(AlH 4)2 9.3 Ca(AlH 4)2 7.9 Na 2 LiAlH Maksimalt teoretisk hydrogenopptak wt % 8

10 Struktur Strukturen til alanater består av et kation M n+ som er ionisk bundet til et (AlH 4 ) n n kompleks. Bindingen mellom Al og H er kovalent. Figur 4 1 viser strukturen til NaAlH 4 der [AlH 4 ] tetraederne er omgitt av kationer. Figur 4 2 viser strukturen til Li 3 AlH 6. Figur 4 1: Strukturen til NaAlD4, de røde kulene er kationer og de blå tetraederne er AlH4. Deuterium er brukt for å foreta nøytron diffraksjonseksperimenter (bilde hentet fra Materials for Hydrogen Technology Metal Hydrides av Bjørn C. Hauback ved UiO). Figur 4 2: Strukturen til Li 3 AlD 6 (bilde hentet fra Materials for Hydrogen Technology Metal Hydrides av Bjørn C. Hauback ved UiO). Termodynamikk Alanater krever høy temperatur for å dannes. Som en effekt av dette er den motsatte reaksjonen eksotermisk, som også er spontan ved romtemperatur. Li alanat har et platåtrykk på hele 93 bar ved romtemperatur og er heller ikke reversibel ved moderate temperaturer og trykk. Det er kun Na alanat og K alanat som er de eneste monoalkaliske alanatene som er 9

11 reversible ved moderate tilstander. Blandede alanater som for eksempel Na 2 LiAlH 6 viser også slike egenskaper. Ved absorpsjon og desorpsjon av hydrogen vil en PCT kurve (Trykk Konsentrasjon Temperatur) vise mye informasjon om hva som skjer i prosessen. Figur 4 3 viser absorpsjon/desorpsjon for NaAlH 4 med Ti katalysator ved forskjellige temperaturer. Med en gang prosessen starter øker hydrogeninnholdet drastisk på grunn av adsorpsjon, for så å flate ut og danne et platå, når hydrogen har begynt å diffundere inn i materialet. Det er ved dette platåtrykket at nesten all gassen blir absorbert av materialet. Det mest ideelle er å ha et platå som forekommer ved romtemperatur og trykk rundt 100 bar, og som i tillegg er bredt, så det er mulig å få høyest mulig hydrogeninnhold. Figur 4 3 viser at Na alanat har to platåer; det ene kommer av reaksjon (4.1) (det laveste) og det andre fra reaksjon (4.2) (det høyeste). Ved så lav temperatur som 150 C og moderat trykk er det mulig å lagre i overkant av 2,5 wt % hydrogen, men den store ulempen med en så lav temperatur er at kinetikken blir dårlig med påfølgende trege reaksjoner. Figur 4 3: PCT kurver (Trykk Konsentrasjon Temperatur) for NaAlH4 med Ti katalysator (bilde hentet fra Materials for Hydrogen Technology Metal Hydrides av Bjørn C. Hauback ved UiO). Katalysatorer For å få god kinetikk kan det tilsettes Ti katalysatorer som for eksempel TiCl 3 og TiF 3. Det er ikke funnet ut hvordan disse katalysatorene virker, men det er foreslått at titan binder seg på et vis til aluminium enten som Ti løst i Al som Al 1 x Ti x, eller som amorft AlTi 3. Katalysatorene bidrar til å senke aktiveringsenergien til hydrogen ved adsorpsjon og 10

12 absorpsjon. I tillegg øker de antall absorpsjons og desorpsjonssykluser materialet tåler før det blir alt for inneffektivt. Det er blitt rapportert om så mange som 100 sykluser pr En annen mulighet er å tilsette karbon nanorør. En forskergruppe fra Canada har gjort forsøk der absorpsjonskinetikken ble forbedret med en faktor fire, og opptil 200 sykluser ble gjennomført før materialet fikk dårligere lagringskapasitet. Figur 4 4 viser effekten av TiCl 3 katalysator i NaAlH 4. Temperaturen under forsøket var 125 C og trykket på bar. Med 4 6 % tilsatt katalysator er det mulig å fylle omtrent 3 wt % hydrogen på en tank på under 12 minutter, noe som kan aksepteres hvis formålet er å tanke opp en buss, men ikke en personbil. Figur 4 4: Hydrogenabsorpsjon i NaAlH4 med økende mengde av TiCl3 katalysator (bilde hentet fra Materials for Hydrogen Technology Metal Hydrides av Bjørn C. Hauback ved UiO). NaBH 4 Konsentrerte vannløsninger (30 %) av NaBH 4 inneholder opptil 6,7 wt % hydrogen. Ved å tilsette en katalysator kan hydrogen frigis ved en spontan eksotermisk prosess. NaBH / katalysato r H O 4H + NaBO ~ 300kJ mol (4.4) Likning 4.4 viser reaksjonen når hydrogen blir frigjort fra NaBH 4. Fordelen med dette drivstoffet er at det er en ikke brennbar væske som kan lagres ved romtemperatur og atmosfæretrykk. Ved reaksjon dannes det ingen andre biprodukter og hydrogengassen som frigis er helt ren, uten forurensninger av for eksempel CO eller S. Figur 4 5 viser en skjematisk oversikt over hvordan en slik prosess kan gjennomføres. Denne metoden er patentert av et amerikansk firma som heter Millenium Cell. 11

13 Figur 4 5: Skjematisk oversikt over hvordan Hydrogen on DemandTM fungerer (Bilde hentet fra 31.html) Det finnes selvfølgelig problemer med denne måten å lagre hydrogen på også, akkurat som alle andre metoder. Det største problemet er all energien som må tilføres for å danne NaBH 4. Dette fører til at prisen på drivstoff alltid kommer til å følge strømprisene. I tillegg er det en komplisert fremstillingsprosess som figur 4 6 viser, som igjen presser prisene opp. Fremstilling vil skje på store anlegg der det også foretas resirkulering av oppbrukt drivstoff. Figur 4 6: Til venstre: Skjematisk oversikt over resirkulering av NaBO 2 til NaBH 4 (bilde hentet fra Til høyre: Syklus for resirkulering. 12

14 5. AB 5 og AB 2 legeringer De sjeldne jordartmetallene kan sammen med jern, kobolt og nikkel danne legeringer av typen AB 5. For eksempel LaNi 5, LaCo 5, LaFe 5, CeNi 5. LaNi 5 brukes i metallhydrid batterier. Ofte benyttes såkalt misch metall (forkortes Mm eller Lm) i stedet for rent La da dette er mye billigere og har så å si de samme egenskapene. Mm består typisk av 51 % La, 33 % Ce, 12 % Nd, 4 % Pr i tillegg til noe Al og Co som blir tilsatt for å gjøre legeringen mer korrosjonsbestandig. Som hydrid dannes for eksempel LaNi 5 H 6,7 ved 20 C og 1,8 bars trykk. Dette gjør det svært attraktivt som hydrogenlagringsmateriale. Problemet er at materialet kun inneholder ca 1,8 wt % hydrogen, noe vi har sett er altfor lavt til kommersielt bruk i personbiler. Dessuten vil det være en volumøkning på 25 % fra det hydrogenfrie utgangsmaterialet til metallhydridet. AB 2 legeringer består av et stoff A som veldig gjerne danner hydrid og et stoff B som ikke danner hydrid så lett. Hvis A hadde tatt opp hydrogen alene ville det vært altfor vanskelig å få det ut igjen, og med et materiale kun bestående av B ville det nesten ikke bli dannet hydrid. Men ved å sette de sammen er tanken at de skal kunne møtes på midten og danne et hydrid som tar opp hydrogen, men som også gjerne gir det fra seg igjen. Et eksempel er ZrV 2. I praksis har dette vist seg å ikke være så enkelt, og med tanke på vektprosent er det tvilsomt om disse materialene vil kunne nå ønskede krav. Figur 5 1: Strukturen til kubisk en AB 2 legering (f.eks. Cu2Mg). Tetraheder posisjonene 4B, 2A2B og 1A3B viser mulig hydrogenokkupasjon (figur hentet fra Materials for Hydrogen Technology Metal Hydrides av Bjørn C. Hauback ved UiO).. 13

15 6. Karbon nanorør Karbon danner forskjellige typer strykturer som diamant, grafitt, fotballmolekyler og rør, se figur 1 1 og figur 1 2. Hvis disse strukturene er tilstrekkelig små får de nye egenskaper og kalles da for nano partikler. Mange av disse strukturene har en evne til å lagre hydrogen i seg. Noen eksempler på disse er multi vegg nanorør, enkelt vegg nanorør og nano bjeller. Særlig virker enkelt vegg nanorør lovende. I disse rørene kan hydrogen sette seg på overflaten av karbonatomene og den teoretiske lagringen er på 4 14 wt %. Figur 6 1: Vertikalt ordnede karbon nanorør (Bilde hentet fra Figur 6 2: Forskjellige karbonformer; øverst til venstre fullerene, i midten og nederst til høyre nanorør (Bilde hentet fra Tabell 6 1: Tabellen viser forskjellige data for hydrogenlagrning i karbon nanorør (Tabell hentet fra Technische Universiteit Endhoven). 14

16 Problemet til nanorørene er at de har dårlig kinetikk ved romtemperatur pr. i dag. I figur 1 3 er det listet opp forskjellige typer karbon nanopartikler med deres hydrogenopptak i vektprosent Forskjellige metoder brukes til å få hydrogen inn i materialet, blant annet dynking i konsentrert HCl og fordampe klorgassen i vakuum etterpå. En annen metode er å sette hydrogengass og nanorørene under høyt trykk. For å få reaksjonen til å gå effektivt ved vanlig atmosfæretrykk må man opp i ca C. Dette betyr at for å fylle opp tanken på personbilen trengs det en oppvarming til disse temperaturene og det er svært energikrevende. Ved å koble mange nanorør vertikalt med sidene mot hverandre får man en array av rør som former en flate, som figur 6 1 og 6 2 viser. Denne flaten kan adsorbere hydrogen meget bra. Det er rapportert om hydrogenopptak på opptil 8 wt % hydrogen, se figur 6 3, og målt en formasjonsentalpi på bare 19,6 kj/mol H noe som er meget bra. I forhold til legeringer er dette litt over halvparten av energien til det som er vanlig. Figur 6 3: Hvordan hydrogen tas opp i karbon nanorør (Bildet er hentet fra DOE National Renewable Energy Laboratory). Nanorør kan tilsettes en legering som for eksempel Ti 0.86 Al 0.1 V 0.04 i en konsentrasjon på 25 wt %. Denne legeringen kan absorbere omtrent 3 wt %. Med denne legeringen i blandingen kan hydrogenopptaket være så høyt som 6,5 wt % som det kan sees i Figur 1 5. Ved å dele opp rørene med laser kan man få rør med få defekter og endene forblir åpne i stedet for å lukke seg som nanorørene vanligvis gjør. Figur 6 4: De røde prikkene viser lagringskapasiteten for nanorør blandinger tilsatt forskjellige mengder TiAlV katalysator. (Bildet er hentet fra DOE National Renewable Energy Laboratory) 15

17 Modellering Det er foretatt modelleringer for å finne ut av hva mekanismen for absorpsjon av hydrogen er. En undersøkelse ledet av en Froudakis brukte en kvantemekanisk modell for å se på hydrogenadsorpsjon på et 200 atom stort karbon nanorør. Røret ble delt inn i tre sylindriske deler, se Figur 1 6. Den indre delen (QM) ble behandlet med en metode som heter DFT, tetthets funskjonal teori. De to andre delene (MM) ble behandlet med molekylkvantemekanikk. Det ble undersøkt hva et hydrogenatom føler når det kommer nærme nanorøret. Det ble konkludert med at det er to forskjellige veier hydrogenatomet velger; enten direkte mot et karbonatom eller mot senteret av en C seksring. Uansett hvilken vei som velges vil H atomet til slutt føle et potensial fra C atomene, og binde seg til veggen til røret, men ikke gå på innsiden. To effekter påvirker H atomet når det nærmer seg; dess mer hydrogen som er bundet til C seksringen, jo større blir den og det blir lettere for H atomet å komme inn i røret, på den annen side vil H atomene som allerede er bundet til ringen skjerme for tiltrekningen mot karbon for det ankommende H atomet. Som et resultat av dette er det mest energigunstige tidspunktet for hydrogen å binde seg til røret når rørveggen er halvfylt med hydrogen. Det ble i tillegg konkludert med at adsorpsjonen skjedde i et sikksakk mønster rundt rørveggen og ikke i linjer langs aksen til røret. Dette førte til at formen på røret ble endret og dets volum økte med 15 %. Figur 6 5: 200 atoms SWNT (Bilde hentet fra Figur 6 6: En skog av nanorør (Bilde hentet fra 16

18 7. Zeolitter Det er mulig å lagre hydrogen i mikroporøse mineraler, zeolitter. Zeolitter er hydratiserte aluminiumsilikater med en åpen struktur og inneholder kationer fra gruppe I og II. Kationene er ikke særlig sterkt bundet og kan lett byttes ut. Navnet kommer fra gresk, zeo som betyr å koke og lithos som betyr stein, steinen som koker. Når en zeolitt varmes opp fordamper vannet i den. Et eksempel på en zeolitt er natrolitt med strukturformel Na 2 Al 2 Si 3 O 10 2H 2 O. Det finnes 48 naturlig forekommende zeolitter og man har klart å syntetisere mer enn 150. Zeolitter innholder tunneler og bur i strukturen som kan fange inn hydrogengass eller hydrogen. Hydrogenet kan i teorien bli sugd opp i zeolitten som vann i en svamp. Man kan tilsette negativt ladede ioner slik at disse fungerer som korker på åpningene til burene og tunnelene. Ved å varme opp zeolitten litt flytter de negative ionene seg vekk fra åpningen og hydrogen kan komme inn i strukturen. Ved å senke temperaturen igjen glir de negative ionene på plass igjen og forsegler strukturen slik at hydrogenet ikke unnslipper. Teoretisk kan de beste zeolittene inneholde 3 4,5 wt % hydrogen, de beste resultatene tyder på 2 3 wt % hydrogen. Dette er selvfølgelig ikke bra nok, men ikke uinteressant å undersøke videre da det kan tenkes at man finner metoder som gjør zeolittene enda mer mottakelige for hydrogen. NASA har for eksempel gjort forsøk med å gro zeolitter i verdensrommet, dvs. i et så godt som gravitasjonsfritt miljø. Da har det vist seg at zeolittene som dannes har en mer ordnet struktur og kan bli større, noe som igjen kan føre til at de kan holde på mer hydrogen. Figur 7 1: Det øverste bildet er av zeolitter laget på jorden, det nederste av zeolitter grodd i verdensrommet, dvs. så godt som uten gravitasjon. 17

19 8. Metall organiske porøse materialer Hydrogengass kan lagres inne i Metall organiske rammeverk, eller MOFer (Metal Organic Framework). Disse består av metalloksid klaser som er bundet til andre klaser med aromatiske ringmolekyler i mellom. Det som er enestående med disse strukturene er at de har ekstremt mange porer og er derfor meget porøse. Porene bidrar til at de kan ha et enormt overflateareal på over 3000 m 2 pr. gram. Figur 8 1: Nøytron scattering bilde av MOF5: Zn 4 O(BDC) 3 (benzendikarboksylat). De røde og grønne ringene er hydrogen som har koblet seg til metalloksid klaser (Bilde hentet fra Hydrogengass blir tiltrukket av de aromatiske ringene og kan adsorberes på den store overflaten. Siden det er en adsorbsjonsprosess kreves det ikke høyt trykk for å lagre gassen, og fylling av slike materialer kan dermed skje ved romtemperatur med moderate trykk på under 100 bar. Ved svært lave temperaturer som 192 C kan MOFer adsorbere opptil 10 wt % H. Forskere har greid å syntetisere MOFer som kan holde på så mye som 2 wt % ved romtemperatur, men potensialet er mye høyere. Forskere er overbevist om at målet til DOE (US. Departement of energy) på 6 wt % er innen rekkevidde innen noen år. Figur 8 2: En grafisk fremstilling av et metall organisk rammeverk. Hydrogen er de blå kulene (Bilde hentet fra Hydrogen_storage_eased_ html) 18

20 Nye konsepter for hydrogenlagring Introduksjon Hvis det hadde vært en enkel måte å lagre hydrogen på hadde vi allerede gjort det på denne måten. Dessverre er det ikke det. Problemet har blitt undersøkt grundigere og grundigere de siste årene av meget oppegående forskere. Å komme på en helt nye måte er derfor ikke lett. Allikevel dukker det nå og da opp en idé som ingen har tenkt på før. Kanskje det er nettopp en slik enkeltstående idé som trengs for å få et gjennombrudd? Under følger noen forslag til lagring av hydrogen. Levedyktigheten til slike metoder er vanskelig å avgjøre. Særdeles høye trykk er for eksempel ikke gunstig (klatrater). 9. Trykktank med absorberende/adsorberende innside Honda melder på sine nettsider at de har utviklet en mellomting mellom en metallhydridtank og en vanlig trykktank. Hydrogenet lagres ved 350 bars trykk, men inne i tanken er det et hydrogenabsorberende materiale. Flere detaljer, som for eksempel hvilket materiale som brukes, er selvfølgelig ikke mulig å oppdrive. Om tanken til Honda faktisk er absorberende eller adsorberende er egentlig også usikkert selv om de skriver at den er absorberende. Det er heller ikke oppgitt om tanken har for eksempel flere lag med hydrogenabsorberende materialer inni eller om det faktisk er selve tankveggen som er absorberende. Det siste er kanskje en mulighet. Å la veggene i tanken være absorberende eller adsorberende vil unektelige øke mengden hydrogen man kan få inn i tanken. Hvor mye mer hydrogen man det vil være snakk om er dog usikkert. 10. Klatrater Hydrogen kan fanges inne i vann klatrater ved ekstremt høye trykk som bar. Vann klatrater er lukkede strukturer som består kun av vann. De er kun stabile så lenge det er et eller flere atomer inni, ellers går de i oppløsning. Hydrogen blir pakket veldig tett i burene som vannmolekylene danner slik figur 10 1 viser. Dette fører til at lagringskapasiteten er ganske høy, helt opp i 5 wt % H er blitt rapportert. Etter at klatratene er dannet er de forholdsvis stabile og kan oppbevares ved romtemperatur. Trykket må dessverre være en god del høyere enn atmosfæretrykk for at forbindelsen skal være stabil. Vannklatrater har flere gode egenskaper som er interessante når det gjelder hydrogenlagring. Det er kun vann som er biprodukt når hydrogen forbrukes og dermed er dette en veldig miljøvennlig måte å lagre på. H 2 er ikke bundet til hydrat strukturen så det er ingen vanskeligheter med å få ut gassen av materialet, bare å varme opp til ca C så smelter det. Reaksjonene er fullstendig reverserbare og har god kinetikk. Det eneste som taler imot er det ekstreme trykket som trengs for å danne klatratene. 19

21 Til venstre: Figur 10 1: Hydrogen (grønne kuler) fanget inne i vann klatrater. (Bilde hentet fra: Til høyre: Figur 10 2: THF er tilsatt vannklatratene. De røde kulene er THF molekylet og de grøne er hydrogenatomer. (Bilde hentet fra: Storage.html) Figur 10 3 viser at hydrogen fanget i vannklatrater må ha et eksternt trykk på hele 3000 bar ved romtemperatur. Det har vist seg at tilsetting av THF (tetrahydrofuran) forbedrer stabiliteten betraktelig ved lavere trykk, slik at det er mulig å lagre ved et trykk på rundt 100 bar ved romtemperatur. Ved 6 C trenger ikke trykket å være høyere enn 50 bar. Ulempen med THF tilsetninger er at lagringskapasiteten går ned til bare 1 wt % H. Figur 10 3: Trykk og temperatur diagram for hydrogen vann klatrater (Bilde hentet fra Polyacetylen I august 2006 kunngjorde en forskergruppe fra Seoul National University i Sør Korea at de hadde funnet en polymer som kunne lagre så mye som 63 kg hydrogen pr. m 3. De hadde ved datasimuleringer identifisert hvilken polymer som lagret best, og den beste kandidaten var polyacetylen dekorert med titanatomer. Den store lagringskapasiteten er begrunnet med at utallige hydrogenmolekyler tiltrekkes metallatomene som er festet langs kjeden. Ved første ordens elektronstruktur kalkulasjoner fant de ut hvor mye energi hydrogenmolekylene trenger for å binde seg til metallatomene. 20

22 Mange kombinasjoner av metallatomer, blant annet titan, skandium, og vanadium ble tilsatt forskjellige polymerer som polyacetylen, polypyrrol og polyanilin, men valget falt som sagt på polyacetylen. Figur 11 1: Konfigurasjonen til cis polyacetylen. De grønne kulene er karbonskjelettet, de blå er titanatomer og de røde er hydrogenatomer. Som bildet viser vil cis polyacetylen ordne seg slik at hvert titanatom har fem hydrogenmolekyler festet til seg. (Bilde hentet fra: Polyacetylen består av en karbonkjede med alternerende enkelt og dobbeltbindinger. For hvert karbonatom er det et hydrogenatom som kan byttes ut med et titanatom. Opp til fem hydrogenmolekyler kan sette seg på hvert titanatom, og det gir en lagringskapasitet på 7,6 wt %. Dette er ved moderate temperaturer og trykk noe som gjør oppdagelsen enestående. Forskningsgruppen er allerede i gang med syntetisering av Ti polyacetylen og måling av lagringskapasiteten, så får tiden vise om dette blir den nye måten å lagre hydrogen. 12. Polyhydrogen TM Hvis verden bare var så enkel Et lite undersøkt konsept, mye på grunn av naturens lover, er hydrogenlagring som Polyhydrogen. Dette er kjeder av hydrogenatomer som er bundet i hverandre i tredimensjonale nettverk. Det store problemet hittil har vært at et hydrogenatom kun binder seg til ett annet, og der stopper kjeden. Da fås et ekstremt flyktig molekyl som har veldig lav tetthet og som kalles hydrogengass i flertall. Grunnen til at hydrogengass bare opptrer i form av H 2, er elektronorbitalenes (energitilstander) natur. De fylles opp med elektroner i en rekkefølge der orbitaler med lavest energi fylles først og så videre i stigende rekkefølge. (Dette gjelder først og fremst atomer frem til grunnstoffnummer 20, kalsium.) Første orbital kalles 1s og har kun mulighet til å inneholde to elektroner. Hydrogenatomets elektron befinner seg i denne orbitalen mesteparten av tiden. Når to hydrogenatomer slår sammen orbitalene sine lages binding på grunn av at orbitalene overlapper, og de to elektronene som finnes der kommer i lavere energitilstand og blir bindende. Det er fortsatt plass til to elektroner til i overlappsorbitalen, men disse blir antibindende energetisk sett. Et hydrogenmolekyl burde derfor bare inneholde to elektroner for at det skal ha lavest mulig energi. Det er blant annet derfor dihelium He 2 ikke finnes. 21

23 Figur 12 1: Til venstre: To 1s orbitaler med samme fortegn overlapper og danner en bindende orbital. Prikkene i midten er hydrogenkjernene. (Bilde hentet fra: sigma/index.html) Til høyre: To 1s orbitaler med motsatt fortegn frastøter hverandre og lager ikke overlapp. (Bilde hentet fra: sigma star/index.html) Figur 12 2: Skjematisk oversikt over to hydrogenatomer som danner binding (Bilde hentet fra: For å lage en kjemisk binding trengs minst to elektroner, og den egenskapen overstyrer s orbitalenes evne til å lage flere bindinger enn én. De neste orbitalene elektroner kan oppholde seg i er 2s og 2p. I 2s er det også kun plass til to elektroner, men i 2p derimot, er det plass til seks elektroner og dermed er det mulig med flere bindinger enn en. Som et eksperiment kan det tenkes at hvis hydrogen hadde hatt mulighet til å ha elektronet i 2p orbitalen i en metastabil tilstand, ville det kunne danne flere overlapp med andre atomer og dermed danne flere bindinger. Det antas også at ett enkelt elektron vil kunne befinne seg over alt i alle p orbitalene til enhver tid. Figur 12 3: p orbitaler (Bilde hentet fra: tron/aos/2p/index.html) For å få hydrogenets elektron til å befinne seg i 2p orbitalen, må energien dets økes betraktelig, siden 2p orbitalen er i en energitilstand langt høyere enn 1s orbitalen. Ved å føre hydrogengass gjennom en elektrisk lysbue (gnist) kan atomene eksiteres og danne kjeder av hydrogen, som i stor mengde danner en gjennomsiktig tyntflytende masse, Polyhydrogen. Tettheten til massen vil sannsynligvis være en del høyere enn for flytende hydrogen. Hvis det tas utgangspunkt i lengden til en H H binding som er 74 pm og antar at lengden i Polyhydrogen er litt lengre, ~150 pm i alle retninger, og hvert atom har en radius på ~50 pm vil det være mulig å pakke hydrogen ekstremt tett. Ved 22

24 også å anta at hydrogen pakkes som primitiv kulepakking kan den teoretiske tettheten regnes ut: Volum av en kube: pm = 1,56 10 pm Antall kuber som får plass i 1 m 3 : pm 28 = 6,37 10 kuber 7 3 1,56 10 pm / kube 3 Det går et hydrogenatom pr. kube, deler på Avogadros tall for å finne antall mol: ,37 10 atomer / m 5 3 = 1, mol / m 23 6, atomer / mol Siden hydrogen veier 1.01 g/mol vil tettheten være: , mol / m 1,01 10 kg / mol 106,8kg / m 3 Figur 12 4: Tenkt primitiv kulepakking av hydrogen Som utregningene viser vil tettheten være halvannen gang tettheten til flytende hydrogen (~70,8 kg/m 3 ). Dette var ikke en veldig stor forbedring i potensial, men det må huskes på at Polyhydrogen kan lagres ved normalt trykk og temperatur. 50 liter Polyhydrogen lagret i en komposittank som veier ca. 10 kg vil ha en teoretisk lagringstetthet på hele 53 wt % H. Tenkeeksperimentet over var selvsagt et helt umulig konsept å gjennomføre, men det hadde løst alle problemene vi har i dag med selve hydrogenlagringen. Vanskeligheter som produksjon og langvarig oppbevaring av dette metastabile materialet, kan nok sannsynligvis aldri løses, og bevilgning til videre forskning er ganske sikkert utelukket. 23

25 Konklusjon Med dagens teknologi er det NaBH 4 som ligger best an hvis man ser bort fra pris. Det er enkelt å oppbevare og transportere, men produksjon og resirkulering er komplisert og energikrevende. Det skal godt gjøres å forbedre produksjonsprosessen så om det vil bli en realitet i fremtiden er usikkert. Ser vi bort fra kinetikk er magnesium en god kandidat. Her er det absolutt et forbedringspotensial, men spørsmålet er om dette vil gå ut over vektprosenten og hvor mye hydrogen som faktisk blir tatt opp. Et materiale for fremtiden kan kanskje være MOF er. Ved svært lave temperaturer kan MOFene holde på opp mot 10 wt % H. Klarer man dette ved romtemperatur har man løsningen. Tabell 13 1: Oversikt over forskjellige lagringsmaterialer for hydrogen Materiale Lagringskapasitet Kinetikk Temp Trykk Pris MgH 2 7,6 wt % Dårlig 350 C 5 bar Billig NaAlH 4 4,5 wt % Passe 125 C bar Billig NaBH 4 6,7 wt % Bra 25 C 20 bar Dyrt LaNi 5 H 6,7 1,8 wt % Passe 20 C 1,8 bar Passe Karbonnanorør 6 7 wt % Dårlig 25 C 0,7 bar Veldig dyrt Zeolitter 3 wt % Passe 300 C bar Passe MOF er 2 wt % Passe 25 C bar Passe Klatrater 5 wt % Bra 6 C bar Veldig dyrt Polyacetylen 7,6 wt % Passe 25 C ~100 bar Billig Hva de aller nyeste konseptene for hydrogenlagring angår så er selvfølgelig Polyhydrogen ren ønsketenkning, polyacetylen ser meget lovende ut, men det er fortsatt kun gjort teoretiske beregninger. Hvis polyacetylen viser seg å være like bra som antatt er det ikke tvil om at dette er fremtiden, men som sagt gjenstår praktisk utprøvning. Trykktanker med absorberende/adsorberende innside finnes det lite informasjon om, men det er tvilsomt om dette konseptet vil øke vektprosenten drastisk. Vannklatrater er interessante, men med det skyhøye trykket som kreves for fremstilling er det helt usannsynlig at dette kan bli realisert kommersielt. 24

26 Kilder Materials for Hydrogen Technology Metal Hydrides av Bjørn C. Hauback ved UiO US. Depatrment of Energy: Vann klatrater: Tilsette karbon nanorør til alanater: Natriumborhydrid: Zeolitter: stuttgart.de/sfb270/b7_e.htm Karbon nanorør: Metall organiske materialer: Polymer med Ti: Oversikt over lagringsevne: Kombinasjonstank: 25