(12) Oversettelse av europeisk patentskrift

Transkript

1 (12) Oversettelse av europeisk patentskrift (11) NO/EP B1 (19) NO NORGE (1) Int Cl. B01D 3/14 (06.01) CL 3/ (06.01) Patentstyret (21) Oversettelse publisert (80) Dato for Den Europeiske Patentmyndighets publisering av det meddelte patentet (86) Europeisk søknadsnr (86) Europeisk innleveringsdag (87) Den europeiske søknadens Publiseringsdato () Prioritet , EP, , EP, (84) Utpekte stater AT BE BG CH CY CZ DE DK EE ES FI FR GB GR HR HU IE IS IT LI LT LU LV MC MK MT NL NO PL PT RO SE SI SK TR (73) Innehaver BASF SE,, 6706 Ludwigshafen, Tyskland (72) Oppfinner LICHTFERS, Ute, Julius-Bergmann-Str. 8, Karlsruhe, Tyskland THIELE, Robin, Storchenpark 3, Speyer, Tyskland VOGES, Susanna, Otto-Stabel-Straße 2, 6709 Ludwigshafen, Tyskland SIEDER, Georg, Robert-Stolz Straße, Bad Dürkheim, Tyskland SPUHL, Oliver, Gebbertstr. 98, 98 Erlangen, Tyskland GARCIA ANDARCIA, Hugo Rafael, L8/11, Mannheim, Tyskland (74) Fullmektig Bryn Aarflot AS, Postboks 449 Sentrum, 04 OSLO, Norge (4) Benevnelse Absorpsjonsmiddel og fremgangsmåte for å fjerne sure gasser fra fluidstrømmer, spesielt røkgasser (6) Anførte publikasjoner EP-A GB-A GB-A US-B

2 Absorpsjonsmiddel og fremgangsmåte for å fjerne sure gasser fra fluidstrømmer, spesielt røkgasser Beskrivelse Foreliggende oppfinnelse omhandler et absorpsjonsmiddel for sure gasser som inneholder et oligoamin (A) og et piperazinderivat (B), hvori vektforholdet av oligoamin (A) til piperazinderivatet (B) er 0,2 til 2. Dessuten omhandler foreliggende oppfinnelse en fremgangsmåte for å fjerne sure gasser fra en gasstrøm ved å bringe gassstrømmen ved et trykk på 0,0 til MPa abs i kontakt med en vandig løsning av det nevnte absorpsjonsmidlet temperert til en temperatur på til 80 C. Fjerningen av sure gasser, så som f.eks. CO 2, H 2 S, SO 2, COS, CS 2, HCN eller merkaptaner, fra fluidstrømmer, så som naturgass, raffinerigass, syntesegass, er av betydning av forskjellige årsaker. Karbondioksid må for eksempel bli fjernet fra naturgass, fordi en høy karbondioksid-konsentrasjon reduserer brennverdien for gassen. Dessuten kan karbondioksid i forbindelse med fuktighet, som ofte blir medført i fluidstrømmene, føre til korrosjon på ledninger og armaturer. For dette må også innholdet av svovelforbindelser i naturgassen bli redusert ved egnede opparbeidelsestiltak, siden også svovelforbindelsene danner syrer i vannet som hyppig føres med av naturgassen, noe som virker korrosivt. For transporten av naturgassen i en rørledning må derfor forhåndsgitte grenseverdier for de svovelholdige forurensningene bli overholdt. Ut over dette er tallrike svovelforbindelser illeluktende allerede ved lave konsentrasjoner og, fremfor alt svoveldioksid, giftige. Fjerningen av karbondioksid fra forbrenningsavgasser eller røkgasser er særlig ønskelig for reduksjonen av emisjonen av karbondioksid, som blir ansett som hovedårsak til den såkalte drivhuseffekten. Røkgasser oppviser som regel et karbondioksidpartialtrykk på til 00 hpa. Vanligvis forekommer disse ved et trykk nær atmosfæretrykket. For å oppnå en virksom fjerning av karbondioksid, må absorpsjonsmidlet oppvise en høy karbondioksid-affinitet. Den høye karbondioksid-affiniteten betinger på den andre siden, at ved regenereringen av absorpsjonsmidlet blir karbondioksidet som regel ikke drevet ut fullstendig og det regenererte absorpsjonsmidlet oppviser en karbondioksid-restbeladning. Som sykluskapasitet er det bare tilgjengelig med forskjellen mellom den maksimale beladbarheten for absorpsjonsmidlet og restbeladningen av det regenererte absorpsjonsmidlet. Et absorpsjonsmiddel som er spesielt pålitelig i praktiseringen av fjerningen av sure gasser fra for eksempel syntesegass, naturgass eller biogass er beskrevet i US 4,336,233. Det handler derved om en vandig løsning av metyldietanolamin (MDEA) og piperazin som aktivator for økningen av absorpsjonshastigheten. Det beskrevne absorpsjonsmidlet inneholder 1, til 4, mol/l metyldietanolamin og 0,0 til 0,8 mol/l piperazin.

3 EP-A beskriver en fremgangsmåte for fjerningen av karbondioksid fra en forbrenningsgass ved å bringe forbrenningsgassen ved atmosfæretrykk i kontakt med en vandig aminløsning. Aminløsningen inneholder et sekundært og et tertiært amin, i hvert tilfelle i en konsentrasjon på til 4 vekt-%. US 6,16,433 omhandler karbondioksid-fjerningen fra en gasstrøm, som har et karbondioksidpartialtrykk som er psia (689 hpa) eller mindre, under anvendelse av et absorpsjonsmiddel, som inneholder vann, til 3 vekt-% av et raskt amin og til 0 vekt-% av et langsomt amin. Raske aminer er monoetanolamin, dietanolamin, piperazin og diisopropanolamin. Langsomme aminer er metyldietanolamin, trietanolamin og sterisk hindrede aminer så som 2-amino-2-metyl-1-propanol. WO 0/087, viser en fremgangsmåte for fjerningen av karbondioksid fra røkgasser med et flytende absorpsjonsmiddel, som omfatter et tertiært alifatisk amin og en aktivator så som 3-metylaminopropylamin. Det tertiære alifatiske aminet skal oppvise en reaksjonsentalpi Δ R H for protoneringsreaksjonen, som er større enn den for metyldietanolamin. Absorpsjonsmidlet inneholder til 60 vekt-% tertiært alifatisk amin og 1 til vekt-% aktivator. Hyppig blir alkanolaminer anvendt for fjerningen av karbondioksid fra røkgasser. WO 02/007,862 beskriver en fremgangsmåte og et absorpsjonsmiddel for fjerningen av sure gasser fra en fluidstrøm. Absorpsjonsmidlet inneholder et tertiært alifatisk alkanolamin og en aktivator så som 3-metylaminopropylamin. Behandlingen av fluidstrømmer med lave karbondioksidpartialtrykk er ikke krevet. WO 07/144,372 beskriver en fremgangsmåte for fjerningen av karbondioksid fra røkgasser ved å bringe dem i kontakt med en vandig løsning av et tertiært alifatisk alkanolamin og et nærmere spesifisert N-alkyl-diamin. Som foretrukne tertiære alifatiske alkanolaminer er det nevnt metyldietanolamin, metyldiisopropanolamin og butyldietanolamin. Som foretrukken aktivator er det særlig nevnt 3-metylaminopropylamin. Særlig blir det i den industrielle fremgangsmåten for fjerningen av karbondioksid fra røkgasser foretrukket anvendt monoetanolamin (MEA) som absorpsjonsmiddel. Således beskriver for eksempel Satish Reddy et al. fra Fluor Corporation i en sammenfatning til Second National Conference on Carbon Sequestration for National Energy Technology Laboratory / Department of Energy, Alexandria, VA, U.S.A., arrangert.- 8. mai 03, med tittel "Fluor's Econamine FG Plus SM Technology - An enhanced aminebased CO 2 capture process" fjerningen av karbondioksid fra røkgasser med et absorpsjonsmiddel som inneholder monoetanolamin og en hemmelig inhibitor. Sistnevnte undertrykker degenereringen av monoetanolamin ved nærværet av oksygen og beskytter samtidig anlegget mot korrosjon. Denne fremgangsmåten ble på tidspunktet for publikasjonen allerede anvendt i 23 kommersielt opererte anlegg.

4 3 1 2 Teknologier basert på monoetanolamin utmerker seg ved en høy reaktivitet mellom aminet og karbondioksid. Den høye reaktiviteten er imidlertid ufordelaktig ledsaget av en høy absorpsjonsentalpi og et høyt energibehov for regenereringen. Andre alkanolaminer så som for eksempel dietanolamin eller metyldietanolamin, som oppviser et lavere energibehov for regenereringen, er bare under visse forutsetninger egnet for denne separasjonsoppgaven på grunn av deres langsommere reaksjonskinetikk mellom karbondioksid og amin. WO 99/004,88 lærer fjerningen av sure gasser fra en gasstrøm ved å bringe den i kontakt med en vandig løsning av et nærmere spesifisert oligoamin med en konsentrasjon på til 60 vekt-%, som foretrukket inneholder en alkalimetallforbindelse eller et alifatisk eller cykloalifatisk mono- eller diamin som aktivator. Som aktivatorer er det ved navn nevnt natriumhydroksid, natriumhydrogenkarbonat, trietylendiamin, dicykloheksylamin, N-etyl-cykloheksylamin og N,N-dimetyl-cykloheksylamin. Det tydelig økede energibehovet ved regenereringen er ufordelaktig ved anvendelsen av natriumhydroksid og natriumhydrogenkarbonat som aktivator. Ufordelaktig ved anvendelsen av trietylendiamin er dets langsomme reaksjonskinetikk, som fører med seg en lengre oppholdstid eller en større utvekslingsflate ved absorpsjonen. Ufordelaktig ved anvendelsen av dicykloheksylamin, N-etyl-cykloheksylamin og N,N-dimetyl-cykloheksylamin er deres begrensede blandbarhet med vann, som begrenser fleksibiliteten i tilpasningen av aktivatorinnholdet. Oppgave ved foreliggende oppfinnelse var det å finne et absorpsjonsmiddel for sure gasser og en fremgangsmåte for fjerningen av sure gasser fra fluidstrømmer, som ikke eller bare i redusert utstrekning oppviser de nevnte ulempene ifølge teknikkens stand og som særlig overfor den kjente fremgangsmåten under anvendelse av monoetanolamin muliggjør en høyere sykluskapasitet og et lavere regenereringsbehov, og samtidig har en tilstrekkelig rask reaksjonskinetikk mellom karbondioksid og aminet. Ifølge dette ble det funnet et absorpsjonsmiddel for sure gasser, som inneholder (A) et oligoamin med den generelle formelen (I) 3 hvori R 1 er lik hydrogen eller C 1 - til C 3 -alkyl, R 2 er lik hydrogen eller C 1 - til C 3 -alkyl, n er lik 2 til 6, og p er lik 1 til 3; og

5 4 (B) et piperazinderivat med den generelle formelen (II) 1 2 hvori R a er lik hydrogen, C 1 - til C 3 -alkyl, -CH 2 CH 2 OH eller -(CH 2 ) m NH 2 med m lik 1 til 3, R b er lik hydrogen, C 1 - til C 3 -alkyl eller -(CH 2 ) n NH 2 med n lik 1 til 3, R c er lik hydrogen, C 1 - til C 3 -alkyl eller -(CH 2 ) o NH 2 med o lik 1 til 3, R d er lik hydrogen, C 1 - til C 3 -alkyl eller -(CH 2 ) p NH 2 med p lik 1 til 3, og R e er lik hydrogen, C 1 - til C 3 -alkyl eller -(CH 2 ) q NH 2 med q er lik 1 til 3, hvorved vektforholdet av oligoamin (A) til piperazinderivatet (B) m[oligoamin (A)]/m[piperazinderivat (B)] er 0,2 til 2. Som eksempler på egnede oligoaminer (A) er det nevnt dietylentriamin, bis(3- metylamino-propyl)-metylamin, dimetyldipropylentriamin, dipropylentriamin, N,N',N"- trimetyl-bis(heksametylen)-triamin og bis(3-dimetylamino-propyl)-amin. Foretrukket er et oligoamin (A) med den generelle formelen (I), hvor R 1 er lik hydrogen eller metyl, R 2 er lik hydrogen eller metyl, n er lik 2 eller 3, og p er lik 1. Spesielt foretrukket er dietylentriamin, bis(3-metylamino-propyl)-metylamin, dimetyldipropylentriamin, dipropylentriamin og bis(3-dimetylamino-propyl)-amin, særlig bis(3-dimetylaminopropyl)-amin (R 1 er lik metyl, R 2 er lik hydrogen, n er lik 3 og p er lik 1). Foretrukket er et piperazinderivat (B) med den generelle formelen (II), hvori R a er lik hydrogen, metyl, etyl, -CH 2 CH 2 OH eller -CH 2 CH 2 NH 2, R b er lik hydrogen eller metyl, R c er lik hydrogen eller metyl, R d er lik hydrogen eller metyl, og R e er lik hydrogen eller metyl. Som spesielt foretrukne piperazinderivater (B) er det nevnt piperazin, N-hydroksyetyl-piperazin, N-aminoetyl-piperazin, 2-metyl-piperazin og 2,-dimetylpiperazin. Helt spesielt foretrukket er piperazin (R a til R e er lik hydrogen). Vektforholdet av oligoamin (A) til piperazinderivatet (B) m[oligoamin (A)]/m[piperazinderivat (B)] er ved absorpsjonsmidlet ifølge oppfinnelsen 0,2 til 2, foretrukket 0,2 til 4 og spesielt foretrukket 0,3 til 2.

6 1 Med referanse til totalmengden av absorpsjonsmidlet er konsentrasjonen av oligoamin (A) pluss piperazinderivat (B) spesielt fordelaktig til 60 vekt-% og særlig til 0 vekt-%. Konsentrasjonen av oligoamin (A) med referanse til totalmengden av absorpsjonsmidlet er foretrukket 1 til vekt-%, spesielt foretrukket 1 til 18 vekt-% og helt spesielt foretrukket til 18 vekt-%. Spesielt fordelaktig inneholder absorpsjonsmidlet dessuten vann, hvorved vektforholdet av summen av oligoamin (A) pluss piperazinderivat (B) til vann {m[oligoamin (A)] + m[piperazinderivat (B)]}/m[vann] foretrukket er 0,11 til 1, og spesielt foretrukket er 0,2 til 1. Absorpsjonsmidlet kan dessuten også i tillegg inneholde fysikalske løsemidler. Med et fysikalsk løsemiddel forstår man et løsemiddel, som bare inngår en relativt svak vekselvirkning med den sure gassen. Eksempler på fysikalske absorpsjonsmidler som er egnet og gangbare i praksis er for eksempel cyklotetrametylensulfon (sulfolan) og dets derivater, alifatiske syreamider (f.eks. acetylmorfolin, N-formylmorfolin), N- alkylerte pyrrolidoner og piperidoner (f.eks. N-metylpyrrolidon), propylenkarbonat, metanol eller dialkyleter av polyetylenglykoler. Videre ble det funnet en fremgangsmåte for fjerningen av sure gasser fra en gasstrøm ved å bringe gasstrømmen ved et trykk på 0,0 til MPa abs i kontakt med et flytende absorpsjonsmiddel temperert til en temperatur på til 80 C, som er kjennetegnet ved at man som flytende absorpsjonsmiddel anvender et absorpsjonsmiddel, som inneholder (A) et oligoamin med den generelle formelen (I) 2 hvori R 1 er lik hydrogen eller C 1 - til C 3 -alkyl, R 2 er lik hydrogen eller C 1 - til C 3 -alkyl, n er lik 2 til 6, og p er lik 1 til 3; (B) et piperazinderivat med den generelle formelen (II) hvori

7 R a er lik hydrogen, C 1 - til C 3 -alkyl, -CH 2 CH 2 OH eller -(CH 2 ) m NH 2 med m lik 1 til 3, R b er lik hydrogen, C 1 - til C 3 -alkyl eller -(CH 2 ) n NH 2 med n lik 1 til 3, R c er lik hydrogen, C 1 - til C 3 -alkyl eller -(CH 2 ) o NH 2 med o lik 1 til 3, R d er lik hydrogen, C 1 - til C 3 -alkyl eller -(CH 2 ) p NH 2 med p lik 1 til 3, og R e er lik hydrogen, C 1 - til C 3 -alkyl eller -(CH 2 ) q NH 2 med q lik 1 til 3, og (C) vann, hvorved vektforholdet av oligoamin (A) til piperazinderivatet (B) m[oligoamin (A)]/m[piperazinderivat (B)] er 0,2 til 2 og vektforholdet av summen av oligoamin (A) pluss piperazinderivat (B) til vann {m[oligoamin (A)] + m[piperazinderivat (B)]}/m[vann] er 0,11 til 1,. Foretrukket anvender man ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen absorpsjonsmidlene nevnt som foretrukket ved beskrivelsen av absorpsjonsmidlet. Absorpsjonen av den sure gassen skjer ved å bringe gasstrømmen som skal renses i kontakt med det flytende absorpsjonsmidlet i en egnet innretning. Egnede innretninger omfatter minst én vaskekolonne, som for eksempel kan være utformet som fyll-legeme-, paknings- eller platekolonne, og/eller andre absorbere så som for eksempel en membrankontaktor, en radialstrømvasker, en strålevasker, en venturivasker eller en rotasjons-sprøytevasker. Behandlingen av gasstrømmen med absorpsjonsmidlet skjer likevel foretrukket i en vaskekolonne. Denne blir spesielt fordelaktig operert i motstrøm. Gasstrømmen blir derved generelt ført inn i det nedre området og absorpsjonsmidlet i det øvre området av kolonnen. Det å bringe i kontakt skjer ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen ved et trykk på 0,0 til MPa abs. Det flytende absorpsjonsmidlet er derved temperert til en temperatur på til 80 C, foretrukket med tanke på den nedre grensen til en temperatur på større enn eller lik C og med tanke på den øvre grensen ved en temperatur på mindre enn eller lik 60 C. Gassen har ved inntreden i separasjonsinnretningen generelt en temperatur på til 80 C, foretrukket på til 60 C. I en fordelaktig utførelsesform gjennomfører man fjerningen av den sure gassen i en vaskekolonne operert i motstrøm, hvor det i det indre utformes en diskontinuerlig flytende fase, i nærvær av aktivkull som foreligger i det indre av vaskekolonnen. Vaskekolonne som skal anvendes inneholder dessuten innbyggingsdelene som vanligvis anvendes så som for eksempel fyll-legemer eller pakninger. Aktivkullet oppviser foretrukket et karboninnhold på over 90 vekt-% og en BET-overflate på 0 til 00 m 2 /g. Deres konsentrasjon er generelt 1 til 00 g aktivkull per m 3 volum av

8 vaskekolonnen. Aktivkullet kan bli tilført på forskjellige måter. I en foretrukken utførelsesform blir det suspendert i det flytende absorpsjonsmidlet. I dette tilfelle ligger dets partikkelstørrelse foretrukket i området fra 0,1 til 00 µm, spesielt foretrukket 0,1 til 0 µm. Med referanse til det flytende absorpsjonsmidlet er konsentrasjonen av det suspenderte aktivkullet foretrukket 0,01 til kg per m 3, spesielt foretrukket 1 til kg per m 3. I en annen foretrukken utførelsesform blir det, i stedlig fiksert form, anbrakt innen vaskekolonnen. I dette tilfellet befinner aktivkullet seg for eksempel i fast anbrakte væske- og gasspermeable lommer (for eksempel i form av aktivkullpellets) eller i pakninger eller fyll-legemer belagt med aktivkull og fiksert i vaskekolonnen. Med referanse til volumet av vaskekolonnen er konsentrasjonen av det fikserte aktivkullet foretrukket 1 g til 2 kg per m 3, spesielt foretrukket 0 g til 1 kg per m 3. Ved nærværet av aktivkull blir absorpsjonshastigheten av det flytende absorpsjonsmidlet øket, noe som fører til en enda mer effektiv prosessføring. Videre detaljer til anvendelsen av aktivkull i absorpsjonen av sure gasser i vandige alkaliske absorpsjonsmidler er beskrevet i det europeiske prioritetsdokumentet med søknadsnummeret EP-Az Fra absorpsjonsmidlet beladet med den sure gassen blir den sure gassen frigitt i et regenereringstrinn, hvorved det blir oppnådd et regenerert absorpsjonsmiddel. I regenereringstrinnet blir beladningen av absorpsjonsmidlet redusert og det oppnådde regenererte absorpsjonsmidlet blir fortrinnsvis påfølgende ført tilbake til absorpsjonstrinnet. Generelt regenererer man det beladede absorpsjonsmidlet ved oppvarming (for eksempel til 70 til 1 C) ved avlasting og/eller ved stripping med et inert fluid, eller en kombinasjon av to eller alle tre av de nevnte tiltakene. Med et inert fluid skal det forstås en gass, som ikke reagerer kjemisk verken med absorpsjonsmidlet eller med den sure gassen og som heller ikke eller maksimalt uvesentlig løser seg i absorpsjonsmidlet. Som egnede inerte fluider er det for eksempel nevnt nitrogen, vanndamp eller luft. Som regel blir det beladede absorpsjonsmidlet varmet opp for regenereringen og den frigitte sure gassen for eksempel separert i en desorpsjonskolonne. Før det regenererte absorpsjonsmidlet igjen blir innført i absorberen, blir det avkjølt til en egnet absorpsjonstemperatur. For å utnytte energien inneholdt i det varme regenererte absorpsjonsmidlet, er det foretrukket å forvarme det beladede absorpsjonsmidlet fra absorberen ved varmeveksling med det varme regenererte absorpsjonsmidlet. Ved varmevekslingen blir det beladede absorpsjonsmidlet brakt til en høyere temperatur, slik at det er nødvendig med en mindre energiinnsats i regenereringstrinnet. Ved varmevekslingen kan det eventuelt også allerede skje en delvis regenerering av det beladede absorpsjonsmidlet under frigivelse av sur gass. Den oppnådde gas-væske-

9 blandingsfase-strømmen blir i dette tilfelle så ledet inn i et faseseparasjonskar, som den sure gassen blir trukket av fra. Væskefasen blir ledet inn i desorpsjonskolonnen for den fullstendige regenereringen av absorpsjonsmidlet. Som gasstrømmer, som de sure gassene skal fjernes fra, kan det i prinsipp bli anvendt alle naturlige og syntetiske, oksygenholdige og oksygenfrie gasstrømmer, så som for eksempel naturgass, raffinerigasser, syntesegasser, biogasser eller røkgasser. Fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen skjer ved anvendelsen av naturgasser foretrukket ved et trykk på 3 til MPa abs, ved anvendelsen av raffinerigasser foretrukket ved et trykk på 0,0 til MPa abs, ved anvendelsen av syntesegasser foretrukket ved et trykk på 1, til 6 MPa abs og ved anvendelsen av biogasser eller røkgasser foretrukket ved et trykk på 0,0 til 0, MPa abs. Helt spesielt foretrukket er ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen fjerningen av karbondioksid fra oksygen-holdige gasstrømmer. Disse inneholder foretrukket 0,1 til 21 vol.-% oksygen. Som foretrukne oksygen-inneholdende gasstrømmer er det særlig nevnt forbrennings- eller røkgasser (flue gas), som blir oppnådd ved forbrenningen av organiske substanser; gasser fra komposteringen eller lagringen av organiske substanser, inkludert organiske avfallsstoffer; og gasser fra den bakterielle nedbrytningen av organiske substanser. Som sure gasser skal en forstå forbindelser som, under de foreliggende betingelsene, foreligger gassformig i gasstrømmen som skal renses og i vandig løsning oppviser en ph-verdi på < 7. Typiske sure gasser er for eksempel karbondioksid (CO 2 ) hydrogensulfid (H 2 S), svoveldioksid (SO 2 ), karbonylsulfid (COS), karbondisulfid (CS 2 ), hydrogencyanid (HCN) og merkaptaner (RSH). Ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen blir foretrukket karbondioksid og hydrogensulfid og spesielt foretrukket karbondioksid fjernet. Slik er karbondioksid-konsentrasjonen i den foretrukket anvendte gassstrømmen foretrukket 0,1 til 0 vol.-%. Generelt inneholder de foretrukne gasstrømmene mindre enn 0 mg/nm 3 svoveldioksid og foretrukket mindre enn 0 mg/nm 3 svoveldioksid. Videre inneholder de foretrukne gasstrømmene generelt mindre enn 0 mg/nm 3 nitrogenoksider og foretrukket mindre enn 0 mg/nm 3 nitrogenoksider. I det følgende er det eksempelvis og uten å virke innskrenkende beskrevet et mulig forløp for karbondioksid-fjerningen fra røkgasser under anvendelse av fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen. Før absorpsjonen av karbondioksidet ifølge oppfinnelsen blir røkgassen fortrinnsvis først underkastet en vasking med en vandig væske, særlig med vann, for å avkjøle og fukte (quenche) røkgassen. Ved denne vaskingen kan også støv eller gassformige forurensninger så som svoveldioksid bli fjernet.

10 Deretter blir den forbehandlede røkgassen tilført den egentlige karbondioksidfjerningen. Fig. 1 viser for dette en skjematisk representasjon av et anlegg egnet for gjennomføringen av fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen. Der betyr: 1 = røkgass 2 = røkgass utarmet på karbondioksid 3 = separert karbondioksid A = absorpsjonskolonne B = vannvasking C = absorpsjon D = kjøler E = kjøler F = pumpe G = pumpe H = desorpsjonskolonne I = varmeveksler J = fordamper (reboiler) K = kondensator Ifølge Fig. 1 blir røkgass 1 ledet inn i den nedre delen av absorpsjonskolonnen A og i motstrøm brakt i kontakt med absorpsjonsmidlet. Røkgassen utarmet på karbondioksid blir i den øvre delen av absorpsjonskolonnen også vasket med vann og over hode ført fra kolonnen som strøm 2. Absorpsjonsmidlet beladet med karbondioksid blir tatt ut ved bunnen av absorpsjonskolonnen A og over pumpen G og varmeveksleren I ført inn i desorpsjonskolonnen H. I den nedre delen av desorpsjonskolonnen blir det beladede absorpsjonsmidlet varmet opp over fordamperen J. Ved temperaturøkningen går en del av det absorberte karbondioksidet igjen over i gassfasen. Denne blir ført bort ved hodet av desorpsjonskolonnen H og avkjølt i kondensatoren K. Utkondensert absorpsjonsmiddel blir igjen ført tilbake over hodet. Det gassformige karbondioksidet blir tatt ut som strøm 3. Det regenererte absorpsjonsmidlet blir over pumpen F og kjøleren igjen ført tilbake til absorpsjonskolonnen A. Absorpsjonsmidlet ifølge oppfinnelsen oppviser på overraskende måte svært avbalanserte egenskaper med tanke på absorpsjonsraten, som overraskende er svært høy, og med tanke på energibehovet for regenereringen, som overraskende er svært lav. På grunn av den høye absorpsjonsraten er det dermed mulig å anvende en mindre absorpsjonskolonne, siden en lavere utvekslingsflate eller en kortere oppholdstid absolutt er tilstrekkelig. Likeledes kan også fordamperen (reboiler) for desorpsjonskolonnen bli utformet mindre, siden det er nødvendig med mindre energi for regenereringen av absorpsjonsmidlet. Ved den høye absorpsjonsraten kan det ved absorpsjonsmidlet ifølge oppfinnelsen også bli oppnådd en høy sykluskapasitet.

11 1 2 3 Eksempler Eksempel 1: Relativ sykluskapasitet og relativt dampmengdebehov for regenereringen ved absorpsjonsmidler ifølge oppfinnelsen og ikke ifølge oppfinnelsen For bestemmelsen av karbondioksid-sykluskapasiteten og regenereringsbehovet ble det gjennomført laboratorieforsøk med forskjellige absorpsjonsmidler beladet med karbondioksid. Som sammenligningsbasis tjener vekt-% monoetanolamin (MEA) i vann. Absorpsjonsmidlet ifølge oppfinnelsen inneholdt 1 vekt-% bis(3- dimetyl-amino-propyl)-amin (bisdmapa) og 1 vekt-% piperazin. For bestemmelsen av den relative sykluskapasiteten og vurderingen av det relative dampmengdebehovet for regenereringen av absorpsjonsmidlet ble likevektsbeladningene av karbondioksid i absorpsjonsmidlet bestemt avhengig av karbondioksidpartialtrykk ved 40 (for absorberbunnen) og 1 C (for desorberbunnen). Disse målingene ble gjennomført for alle systemene oppført i tabell 1. For bestemmelsen av likevektsbeladningen ble det anvendt et glass-trykk-kar med et volum på ca. 0 cm 3. I dette ble det innledende fylt en definert mengde av absorpsjonsmidlet, karet evakuert, og ved konstant temperatur ble karbondioksid trinnvis tildosert over et definert gassvolum. Mengden karbondioksid løst i væskefasen ble beregnet ved å ta hensyn til gassromkorreksjon ved den ovenliggende gassfasen. For vurderingene av sykluskapasiteten av absorpsjonsmidlet ble de følgende antakelsene gjort: 1. Absorberen blir belastet ved et totaltrykk på ett bar med en karbondioksidholdig røkgass med et karbondioksid-partialtrykk på 1 hpa (tilsvarer omkring 13 vol.- % karbondioksid i røkgassen ved atmosfæretrykk). 2. I absorberbunnen råder en temperatur på 40 C. 3. Ved regenereringen råder i desorberbunnen en temperatur på 1 C. 4. I absorberbunnen blir det oppnådd en likevektstilstand. Karbondioksidlikevektspartialtrykket er dermed lik tilførselsgass-partialtrykket på 1 hpa.. Ved desorpsjonen råder et karbondioksid-partialtrykk på 0 hpa i desorberbunnen. 6. Ved desorpsjonen blir det oppnådd en likevektstilstand. Kapasiteten til absorpsjonsmidlet ble bestemt fra beladningen (i Nm 3 karbondioksid / t absorpsjonsmiddel) ved skjæringspunktet for 40 C-likevektskurven med linjen for det konstante tilførselsgass-karbondioksid-partialtrykket på 13 kpa (beladet løsning ved absorberbunnen i likevekt) og fra beladningen ved skjæringspunktet for 1 C-likevektskurveen med linjen for det konstante partialtrykket på 0 hpa (regenerert løsning ved desorberbunnen i likevekt). Forskjellen for de to beladningene er sykluskapasiteten for det respektive løsemidlet. En stor kapasitet betyr at det må bli

12 kjørt med mindre løsemiddel i kretsen og dermed kan apparatene så som for eksempel pumper, varmevekslere men også rørledninger bli dimensjonert mindre. Dessuten påvirker sirkulasjonsmengden også energien nødvendig for regenereringen. Et videre mål for bruksegenskapene til et absorpsjonsmiddel er økningen av den rette arbeidslinjen i McCabe-Thiele-diagrammet for desorberen. For forholdene i bunnen av desorberen ligger den rette arbeidslinjen som regel svært nær likevektslinjen, slik at stigningen av likevektskurven kan bli satt tilnærmelsesvis lik stigningen av den rette arbeidslinjen. Ved konstant væskebelastning er det nødvendig med en mindre strippedampmengde for regenereringen av et absorpsjonsmidel med en stor stigning av likevektskurven. Energibehovet for genereringen av strippedampen bidrar vesentlig til det totale energibehovet for karbondioksid-absorpsjonsprosessen. Hensiktsmessig angir man den resiproke verdi av stigningen, siden denne er direkte proporsjonal med den nødvendige dampmengden per kilogram absorpsjonsmiddel. Dividerer man den resiproke verdien med kapasiteten til absorpsjonsmidlet, så oppnår man en sammenligningsverdi, som direkte muliggjør en relativ uttalelse om den nødvendige dampmengden per absorberte karbondioksid-mengde. I Tabell 1 er verdiene for den relative syklusjonskapasiteten og det relative dampmengdebehovet på MEA fremstilt normert for absorpsjonsmidlet ifølge oppfinnelsen. Sammenlignet med vekt-% MEA stiger den relative sykluskapasiteten ved anvendelsen av 1 vekt-% bisdmapa + 1 vekt-% piperazin til 128 %. Det relative dampmengdebehovet synker signifikant til 68 %, noe som utgjør et enormt sparepotensiale i den industrielle anvendelsen. Eksempel 2: Relative absorpsjonsrater ved absorpsjonsmidler ifølge oppfinnelsen og ikke ifølge oppfinnelsen For bestemmelsen av materialtransporthastigheten for karbondioksidet fra gasstrømmen til absorpsjonsmidlet ble det gjennomført målinger i en dobbeltrørecelle. Materialtransporthastigheten settes ved en reaktiv absorpsjon sammen av så vel den fysikalske materialtransporten men også av reaksjonskinetikken mellom absorpsjonsmidlet og karbondioksidet. Begge disse innflytelsesstørrelsene kan i dobbelt-rørecellen bli målt som summariske parametere. Som sammenligningsbasis tjente 31,2 vekt-% monoetanolamin (MEA) i vann samt vekt-% bis(3-dimetylaminopropyl)-amin (bisdmapa) i vann. Absorpsjonsmidlet ifølge oppfinnelsen inneholdt 1 til 28,6 vekt-% bisdmapa og 1,4 til 1 vekt-% piperazin. Figur 2 viser en skjematisk representasjon av dobbelt-rørecellen med følgende elementer: A = karbondioksidreservoar B = dobbelt-rørecelle C = termostatering

13 D = doseringsventil E = trykkmåler Dobbelt-rørecellen hadde en indre diameter på 8 mm og et volum på 09 ml. Cellen ble i løpet av forsøkene termostatisert til 0 C. For gjennomblandingen av gass- og væskefasen var cellen ifølge den skjematiske representasjonen utstyrt med to rørere. Før begynnelsen av forsøket ble dobbelt-rørecellen evakuert. Et definert volum av det avgassede absorpsjonsmidlet ble ført inn i dobbelt-rørecellen og termostatisert til 0 C. Rørerne ble innkoplet allerede under oppvarmingen av det ubeladede absorpsjonsmidlet. Rørerens omdreiningstall ble valgt slik at det stilles inn en jevn fasegrenseflate mellom væskefasen og gassfasen. En bølgeutvikling ved fasegrenseflaten skal unngås, siden det herved ikke ville foreligge noen definert fasegrenseflate. Etter at den ønskede forsøkstemperaturen var nådd, ble karbondioksid ledet inn i reaktoren over en reguleringsventil. Volumstrømmen ble regulert slik at det i løpet av forsøket råder et konstant trykk på 0 hpa abs (tilsvarer karbondioksidpartialtrykk) i dobbelt-rørecellen. Med tiltagende forsøksvarighet avtok volumstrømmen av karbondioksid, siden absorpsjonsmidlet med tiden ble mettet og dermed avtok absorpsjonsraten. Volumstrømmen av karbondioksid, som strømmet inn i dobbeltrørecellen, ble registrert over hele forsøksvarigheten. Forsøksslutten var nådd så snart det ikke lenger strømmet karbondioksid inn i dobbelt-rørecellen. Absorpsjonsmidlet forelå ved forsøksslutten nærmest i likevektstilstanden. For vurderingen av forsøkene ble absorpsjonsraten bestemt i mol CO 2 / (m 3 absorpsjonsmiddel min) avhengig av beladningen av absorpsjonsmidlet. Absorpsjonsraten ble beregnet fra den registrerte volumstrømmen av karbondioksid og det innfylte volumet av absorpsjonsmiddel. Beladningen ble bestemt fra den akkumulerte mengden karbondioksid, som ble tilført dobbelt-rørecellen, og den innfylte massen av absorpsjonsmiddel. I Tabell 2 er det vist de relative absorpsjonsratene av forskjellige absorpsjonsmidler ved en beladning med og Nm 3 CO 2 / t normert på bisdmapa. Sammenlignet med vekt-% bisdmapa stiger den relative absorpsjonsraten ved en beladning på Nm 3 CO 2 per t absorpsjonsmiddel ved anvendelsen av 1 vekt-% bisdmapa + 1 vekt-% piperazin til 269 %. Ved en beladning på Nm 3 CO 2 per t absorpsjonsmiddel stiger den relative absorpsjonsraten ved den nevnte aminblandingen til 366 %. Selv ved en aminblanding med bare 1,4 vekt-% piperazin og 28,6 vekt-% bisdmapa ligger de relative absorpsjonsratene ved henholdsvis 14 % ( Nm 3 CO 2 per t absorpsjonsmiddel) og 182 % ( Nm 3 CO 2 per t absorpsjonsmiddel). Karbondioksid-absorpsjonsraten i bisdmapa/piperazin-blandingen er dermed inntil mer enn tre ganger høyere enn ved anvendelsen av rent bisdmapa i samme totalkonsentrasjon på vekt-% amin i vandig løsning.

14 13 1 Overfor dette viser den vandige løsningen av 31,2 vekt-% MEA de høyeste relative absorpsjonsratene på 378 % i tilfellet med en beladning på Nm 3 CO 2 per t absorpsjonsmiddel og på 41 % i tilfellet med en beladning på Nm 3 CO 2 per t absorpsjonsmiddel. Her skal en imidlertid ta hensyn til, at ifølge eksempel 1 oppviser anvendelsen av en ren MEA-løsning i vann overfor en bisdmapa/piperazin-blanding et vesentlig høyere energibehov (dampmengde) for regenereringen. Slik ville en vandig MEA-løsning riktignok oppvise en svært høy absorpsjonsrate, men likeledes også et svært høyt energibehov ved regenereringen. Omvendt ville en vandig bisdmapa-løsning bare oppvise en utilstrekkelig lav absorpsjonsrate, noe som ved den tekniske omsetningen ville kreve en vesentlig større absorberkolonne. Eksemplene 1 og 2 verifiserer at ved anvendelsen av en tilsvarende blanding blir det på overraskende måte oppnådd et svært avbalansert absorpsjonsmiddel, noe som oppviser en høy absorpsjonsrate som også krever et svært lavt energibehov for regenereringen. Dessuten ble det i forsøkene også undersøkt effekten ved tilsats av aktivkull. For dette ble en blanding av 1 vekt-% bisdmapa og 1 vekt-% piperazin i tillegg blandet sammen med 0,1 vekt-% aktivkull (Norit SA Super, BET-overflate 1 m 2 /g) og analogt med de andre eksemplene ble den relative absorpsjonsraten bestemt. Overfor blandingen av 1 vekt-% bisdmapa og 1 vekt-% piperazin uten aktivkull stiger den relative absorpsjonsraten ved nærvær av bare 0,1 vekt-% aktivkull ved en beladning på Nm 3 CO 2 per t absorpsjonsmiddel fra 269 % til 396 % og ved en beladning på Nm 3 CO 2 per t absorpsjonsmiddel fra 366 % til 636 %. Resultatene viser dermed en videre, signifikant økning av den relative absorpsjonsraten ved nærværet av aktivkull.

15 % MEA % bisdmapa + 1 % Pip 1 0, Relativt dampmengdebehov [%] NO/EP Tabell 1: Relativ sykluskapasitet og dampmengdebehov normert på MEA absorpsjonsmiddel [% i vekt-%] m[oligoamin (A)] / m[aktivator (B)] {m[oligoamin (A)] + m[aktivator (B)]} / m[vann] konsentrasjon av aminer med referanse til totalmengde [vekt-%] Relativ sykluskapasitet [%] MEA = monoetanolamin bisdmapa = bis(3-dimetylamino-propyl)-amin Pip = piperazin

16 Tabell 2: Relativ absorpsjonsrate av forskjellige absorpsjonsmidler ved en beladning med og Nm 3 CO 2 /t normert på bisdmapa 31,2 % MEA , % bisdmapa NO/EP absorpsjonsmiddel [% i vekt-%] Relativ absorpsjonsrate {m[oligoamin (A)] + konsentrasjon av aminer med m[oligoamin (A)] / ved en beladning på Nm 3 m[aktivator (B)]} / referanse til totalmengde m[aktivator (B)] CO 2 per t absorpsjonsmiddel m[vann] [vekt-%] [%] Relativ absorpsjonsrate ved en beladning på Nm 3 CO 2 per t absorpsjonsmiddel [%] % bisdmapa + % Pip 2 0, % bisdmapa + 1 % Pip 1 0, ,6 % bisdmapa+ 1,4 % Pip,4 0, % bisdmapa + 1 % Pip + 0,1 % AC. 1 0, MEA = monoetanolamin bisdmapa = bis(3-dimetylamino-propyl)-amin Pip = piperazin AC = aktivkull (Norit SA Super)

17 16 P a t e n t k r a v 1. Absorpsjonsmiddel for sure gasser som inneholder (A) et oligoamin med den generelle formelen (I) hvori R 1 er lik C 1 - til C 3 -alkyl, R 2 er lik hydrogen eller C 1 - til C 3 -alkyl, n er lik 2 til 6, og p er lik 1 til 3; og (B) et piperazinderivat med den generelle formelen (II) 1 hvori R a er lik hydrogen, C 1 - til C 3 -alkyl, -CH 2 CH 2 OH eller -(CH 2 ) m NH 2 med m lik 1 til 3, og R b er lik hydrogen, C 1 - til C 3 -alkyl eller -(CH 2 ) n NH 2 med n lik 1 til 3, R c er lik hydrogen, C 1 - til C 3 -alkyl eller -(CH 2 ) o NH 2 med o lik 1 til 3, R d er lik hydrogen, C 1 - til C 3 -alkyl eller -(CH 2 ) p NH 2 med p lik 1 til 3, og R e er lik hydrogen, C 1 - til C 3 -alkyl eller -(CH 2 ) q NH 2 med q er lik 1 til 3, hvori vektforholdet av oligoamin (A) til piperazinderivatet (B) m[oligoamin (A)]/m[piperazinderivat (B)] er 0,2 til Absorpsjonsmiddel for sure gasser ifølge krav 1, hvori vektforholdet av oligoamin (A) til piperazinderivatet (B) m[oligoamin (A)]/m[piperazinderivat (B)] er 0,2 til Absorpsjonsmiddel for sure gasser ifølge kravene 1 til 2, hvori konsentrasjonen av oligoamin (A) pluss piperazinderivat (B) er til 60 vekt-% med referanse til totalmengden av absorpsjonsmidlet.

18 17 4. Absorpsjonsmiddel for sure gasser ifølge kravene 1 til 3, hvori konsentrasjonen av oligoamin (A) er mellom 1 og vekt-% med referanse til totalmengden av absorpsjonsmidlet.. Absorpsjonsmiddel for sure gasser ifølge kravene 1 til 4, hvori oligoaminet (A) er bis(3-dimetylamino-propyl)-amin. 6. Absorpsjonsmiddel for sure gasser ifølge kravene 1 til, hvori piperazinderivatet (B) er piperazin. 7. Absorpsjonsmiddel for sure gasser ifølge kravene 1 til 6 som inneholder vann, hvorved vektforholdet av summen av oligoamin (A) pluss piperazinderivat (B) til vann {m[oligoamin (A)] + m[piperazinderivat (B)]}/m[vann] er 0,11 til 1, Fremgangsmåte for fjerning av sure gasser fra en gasstrøm ved å bringe gassstrømmen ved et trykk på 0,0 til MPa abs i kontakt med et flytende absorpsjonsmiddel temperert til en temperatur på til 80 C, k a r a k t e r i s e r t v e d a t man som flytende absorpsjonsmiddel anvender et absorpsjonsmiddel for sure gasser ifølge krav Fremgangsmåte ifølge krav 8, k a r a k t e r i s e r t v e d a t man gjennomfører fjerningen av den sure gassen i en vaskekolonne operert i motstrøm, hvor det i det indre utformer seg en diskontinuerlig flytende fase, i nærvær av aktivkull som foreligger i det indre av vaskekolonnen.. Fremgangsmåte ifølge kravene 8 til 9, k a r a k t e r i s e r t v e d a t man anvender biogass eller røkgass og man gjennomfører fremgangsmåten ved et trykk på 0,0 til 0, MPa abs. 11. Fremgangsmåte ifølge kravene 8 til, k a r a k t e r i s e r t v e d a t gasstrømmen inneholder 0,1 til 21 vol.-% oksygen Fremgangsmåte ifølge kravene 8 til 11, k a r a k t e r i s e r t v e d a t den sure gassen omfatter karbondioksid og karbondioksid-konsentrasjonen i gasstrømmen er 0,1 til 0 vol.-%.

19 Fremgangsmåte ifølge kravene 8 til 12, k a r a k t e r i s e r t v e d a t absorpsjonsmidlet beladet med karbondioksid etter å ha blitt brakt i kontakt med gasstrømmen blir regenerert ved oppvarming, ved avlasting, ved stripping med et inert fluid, eller en kombinasjon av to eller alle tre av de nevnte tiltakene.

20 19

21 NO/EP20128