Sammendrag. Sammendrag

Transkript

1 Forord Forord Denne oppgaven ble utført i perioden fra august 2006 til mai 2007 ved institutt for kjemi ved Norges Teknisk-Naturvitenskapelige Universitet (NTNU) i samarbeid med Stockholms Universitet. Prosjektet innebar en reise til Stockholm og deretter til Island og Húsavík. Oppgaven tar for seg kontinuerlig overvåking av tungmetaller i grunnvann for forutsigelse av jordskjelvaktivitet. Arbeidet med oppgaven har vært utfordrende og svært spennende. Mine veiledere Øyvind Mikkelsen, Silje M. Skogvold og Kristina Strasunskiene har vært til stor hjelp med innspill og veiledning gjennom arbeidet med oppgaven både ved NTNU og på telefon fra Island. Syverin Lierhagen har utføring av ICP-MS analyser for meg. Kari Tannem og Gunnar Svare har alltid vært tilgjengelige for hjelp og godt humør når det trengtes. Fredrik Strand ble dagens helt da han kom fra NTNU til Stockholm og rettet en feil i det voltammetriske utstyret slik at det faktisk ble en reise til Island. Fredrik har vært behjelpelig med teknisk hjelp både på telefon fra Island, og på laboratoriet på NTNU. Lillemor Claesson og Björn Eriksson stod for godt samarbeid og godt humør til tross for mye frustrasjon i Húsavík. I etterkant har Lillemor gitt meg gode tips om litteratur og god veiledning. Alisdari Skelton gav meg hyggelig innkvartering i Stockholm og tips til oppgaven. Det voltammetriske utstyret ble satt opp i Húsavík med god hjelp fra Hreinn Hjartarsón og Danni Asgeirssón ved Orkuveita Húsavíkur. Danni troppet opp på kort varsel, selv på en søndag, og gav meg uvurderlig hjelp. Friðrik Sigurðssón var til god hjelp med tekniske problemer med mobiltelefonen og uthenting av måledata fra målestasjonen. Mine foreldre og besteforeldre har vært god støtte og oppmuntret meg gjennom hele studietiden. Gode venner og mye latter har preget hele studietiden, men Solveig Hermann har fått en ekstra stjerne i boka for god korrekturlesing og konstruktive innspill til oppgaven. Min kjære Jonas har alltid vært der og støttet uansett om ting går bra, eller om det stormer på toppene. En stor takk til dere alle! Trondheim Tonje Birgitte Østebrød I

2 Sammendrag Sammendrag Denne oppgaven omhandler et samarbeidsprosjekt mellom Norges Teknisk- Naturvitenskapelige Universitet (NTNU) og Stockholms universitet. Hensikten med prosjektet var å utvikle en metode for kontinuerlig overvåking av tungmetaller i grunnvann for forutsigelse av jordskjelvaktivitet. Økte konsentrasjoner av tungmetaller i grunnvann antas å kunne være et forvarsel til at jordskjelv kan inntreffe. Sprekkdannelser i forkant av et jordskjelv vil føre til endret flytmønster i grunnvannet. Endret flytmønster vil kunne føre til at varmere vann lekker inn i grunnvannskilden og løser mer av bergarten. Tungmetallene i grunnvannet stammer fra basalt, som er den dominerende bergarten i grunnvannskilden. I september 2006 ble det montert en automatisk målestasjon i Húsavík på Island. Målestasjonen er et voltammetrisk utstyr med en DAM (sølvamalgam) arbeidselektrode. Det voltammetriske utstyret ble kalibrert for å overvåke konsentrasjonen av sink. Kontinuerlige målinger ble gjort i perioden fra 1. oktober til 2. november november 2006 inntraff et jordskjelv på (M) 4,5 på Richters skala i Húsavík-Flatey forkastningen. I forbindelse med dette jordskjelvet gikk pumpen stykker, og målingene ble stanset. Oppgaven gir derfor ikke resultater for hva som skjer i etterkant av jordskjelvet. Resultatene fra målestasjonen viser markante endringer i målingene åtte dager før jordskjelvet inntraff. Hovedgrunnen til de observerte endringene ligger antakelig i nedgang i ph. Resultatene viser at det er økte mengder elektrolabil sink i forkant av jordskjelvet. Samtidig indikerer resultatene at det er en økt mengde elektrolabil jern og kobber, uten at det kan fastsettes med sikkerhet. I tillegg til målingene gjort på Island, ble det tatt ukentlige prøver av vannet hele perioden som ble analysert ved Stockholms Universitet (gjort på ICP-AES). Disse målingene viser ikke endringer i konsentrasjon av tungmetaller på samme tidspunkt som de voltammetriske målingene. Verdiene fra Stockholms Universitet viser ingen klar forutsigelse av det inntrufne jordskjelvet, noe som tilsier at det kun er den labile fraksjonen av metallene som endres. Oppgaven konkluderer med at automatisk overvåking av tungmetallkonsentrasjon i grunnvann virker som en lovende metode til å kunne forutsi jordskjelv i områder hvor basalt er den dominerende bergarten. II

3 Abstract Abstract This master thesis is based on a joint collaboration between Norwegian University of Science and Technology (NTNU) and Stockholm's University. The intention of the project was to develop a method for continuous monitoring of heavy metals in ground water to predict earthquake activity. Increased concentrations of heavy metals in groundwater may be used as a prediction to earthquakes. Pre earthquake cracks in the ground may change the waters flowpath. Changed flowpath can make warmer water enter the groundwater basin and dissolve more of the rock. The source of heavy metals in the groundwater is basalt, which is the dominating rock in the groundwater basin. In September 2006 an automatic monitoring system was installed in Húsavík in Iceland. The monitoring system is a voltammetric system with a DAM (silver-amalgam) working electrode. The voltammetric system was calibrated to monitor the concentration of Zink. Continuous monitoring was carried out between October 1 st and November 2 nd On November 1 st a magnitude (M) 4.5 earthquake occurred in the Húsavík-Flatey faulting. The pump was destroyed due to the earthquake and the measurements were stopped. Therefore there are no post earthquake results available. Results indicate a significant change in the metal concentrations of specific metals, and in particular the electrolabile fraction of Zink, eight days before the earthquake. The primary reason to the changes is probably an observed reduction in ph. At the same time the results indicates increased quantity of electrolabile Iron and Copper, however more investigations are needed to conclude up on this. Additionally to the automatic voltammetric measurements, weekly samples was manually collected and analysed at Stockholm University by ICP-AES for comparison. However, the ICP-AES results carried out at Stockholm University do not give a clear prediction of the earthquake, which could indicate that it's only the labile fraction of the metals that changes. This thesis concludes that automatic monitoring of heavy metal concentrations in ground water seems a promising method to predict earthquakes in areas where basalt is the dominant rock type. III

4 Innholdsfortegnelse Innholdsfortegnelse FORORD SAMMENDRAG ABSTRACT VEDLEGG 1: RESULTATER FRA ICP-MS I II III VI 1. INTRODUKSJON 1 2. TIDLIGERE FORSKNING PÅ FORUTSIGELSE AV JORDSKJELV Forutsagte jordskjelv i verden Island: Midt i den midtatlantiske spredningssonen Tidligere undersøkelser i Húsavík Behovet for kontinuerlig overvåking 6 3. BERGARTER, GRUNNVANN OG VANNKJEMI Bergarter og mineraler Sedimentære bergarter Basalter Grunnvann Mekanismer som virker i grunnvannsystemer Datering og opprinnelsen til grunnvannet i Húsavík Sammensettingen av vann i områder med basalt Kompleksbindere ph Noen viktige grunnstoffer i grunnvann på Island Spormetaller i grunnvann på Island og deres egenskaper ELEKTROANALYTISKE MÅLEMETODER Redoksreaksjoner Elektrokjemiske celler Faradiske prosesser Begrensning i reksjonshastighet Reaksjoner kontrollert av massetransport Potensialstegeksperimentet Potensialsveipeksperimentet Reaksjoner kontrollert av kinetikk Det elektriske dobbeltlag 24 IV

5 Innholdsfortegnelse 4.5. Voltammetriske metoder Voltammetriske instrumenter Ulike pulsteknikker Strippinganalyser Praktiske hensyn Kontinuerlig overvåking av tungmetaller i felt Induktiv koblet plasma massespektroskopi (ICP-MS) EKSPERIMENTELT Kjemikalier Forberedeleser Kvantifisering av metaller i vann fra Húsavík i laboratoriet Utprøving av deponeringstid og undersøkelse av om elektroden ville gå i metning Oppsetting av målestasjon i Húsavík Montering av målestasjon Prøver til ICP-MS Optimalisering av system Kalibrering 46 Automatiske målinger Etterarbeid Identifisering av ukjente topper Testing av muligheten for å kalibrere for Fe(II) Programvare RESULTAT OG DISKUSJON Forberedelser til oppsetting av målestasjon Optimalisering av metode og kvantifisering av metaller i vann fra Húsavík Bestemmelse av kalibreringskonsentrasjoner i Húsavík Oppsetting av målestasjon i Húsavík Frakt av utstyr Montering Problemer med online-kommunikasjon Problemer med dårlig kontakt til elektrodene Problemer med sensitivitet Vedlikehold Resultater fra ICP-MS Optimalisering av målemetode i Húsavík Kalibrering Resultater fra kontinuerlige målinger av tungmetaller i grunnvann Utelatte resultater Jordskjelvaktivitet og endringer i målinger ph Zn - Sink Andre endringer i analysene Identifisering av potensial for ulike metaller i vannet fra Húsavík 72 V

6 Innholdsfortegnelse 6.8. Ukentlig prøvetakning Sammenligning av skann mot etterarbeid og ukentlige målinger Zn- Sink Cr - Krom Fe - Jern Pb - Bly Cd Kadmium Cu Kobber Oppsummering av endringer i skann i forkant av jordskjelvet Mekanismer for hvordan vannet lekker inn i kilden Usikkerhet i målinger på bakgrunn av rørsystemet Mulighet for å kalibrere for jern KONKLUSJON OG ANBEFALINGER 84 REFERANSELISTE 85 VEDLEGG 1: RESULTATER FRA ICP-MS VEDLEGG 2: SKANN FRA TIL VI

7 Introduksjon 1. Introduksjon I forbindelse med et jordskjelv 16. september 2002 i Húsavík på nord-island, observerte en gruppe forskere ved Stockholms Universitet endringer i ionesammensetningen i en grunnvannskilde. Endringene gjaldt spesielt økning i konsentrasjonen av tungmetaller i forkant av jordskjelvet. Målinger gjort av forskergruppen er basert på ukentlig prøvetakning, og krever analyse i laboratoriet [1]. Forskere ved Norges Teknisk-Naturvitenskapelige Universitet (NTNU) har utviklet et målesystem som kan monteres i felt og kontinuerlig overvåker konsentrasjonen av tungmetaller. Metoden kan måle konsentrasjoner av tungmetaller helt ned i ng/l. Systemet styres av en datamaskin og alle analyser går automatisk, slik at prøvetaking ikke er nødvendig. Analyseresultatene kan avleses med en gang analysen er utført [2]. I 2006 startet et samarbeidsprosjekt mellom Stockholms Universitet og NTNU. Prosjektet har til hensikt å kontinuerlig overvåke konsentrasjonen av tungmetaller i grunnvannet i Húsavík. Målet med prosjektet er å undersøke om metoden er egnet til forutsigelse av jordskjelv. Metoden vil kunne bidra til å gi mer informasjon om hvilke endringer i sammensetningen av vannet som skjer i forkant av jordskjelv. Kontinuerlig overvåkning vil øke datamengden fra ukentlige målinger til åtte målinger hver dag. Dette vil kunne gi bedre kunnskap om de observerte endringene bare er normale endringer eller om det er endringer som kan indikere at et jordskjelv vil inntreffe. Dersom metoden viser seg å kunne benyttes til forutsigelse av jordskjelv, vil prosjektet kunne få høy kommersiell verdi. 1

8 Tidligere forskning på forutsigelse av jordskjelv 2. Tidligere forskning på forutsigelse av jordskjelv Jordskjelv defineres som rystelser og støt i jordskorpen og er som regel et resultat av bevegelse i litosfærens plater. Størrelsen på jordskjelvet måles etter Richters skala. Richters skala er en logaritmisk skala, hvor et skjelv av størrelse 6 er 10 ganger kraftigere enn et skjelv på 5 [3, 4]. Jordskjelv er et fenomen som virker direkte inn på folks hverdag mange steder i verden. I jordskjelvaktive områder kan en stadig lese om nye skjelv, og da med store materielle ødeleggelser og tap av mange menneskeliv (3,5 millioner mennesker fra ca [4]). Noen av disse livene kunne kanskje vært reddet dersom man hadde hatt et varslingssystem for jordskjelv? 2.1. Forutsagte jordskjelv i verden Forskning på forutsigelse av jordskjelv er et omfattende forskningsområde, hvor forskningen spenner seg fra undersøkelser av atferdsendring hos maur (gav ingen tydelig forutsigelse)[5] til seismologiske funn og hydrogeologi. Fra 1975 til 1978 gikk det ut tre ulike offentlige varsler i Kina og Japan før tre store jordskjelv, med suksess. Etter dette stoppet suksessen med jordskjelvarsling, og mange seismologer hevdet at jordskjelvforutsigelse var umulig [6]. På slutten av 1960-tallet og begynnelsen av 1970-tallet startet ulike forskere undersøkelser av de hydrogeologiske endingene i forkant av jordskjelv. Hydrologiske endringer som har blir brukt som indikatorer for jordskjelv er trykk, flytrate, farge, smak, kjemisk sammensetning av overflatevann og grunnvann, olje og gasser [7]. 26. april 1966 inntraff et jordskjelv i Tashken i Usbekistan som målte 5,3 på Richters skala. Det ble påvist en endring av radoninnholdet i grunnvannet med økte konsentrasjoner omtrent et år før jordskjelvet [8]. I 1969 var det et jordskjelv i Russland hvor det ble rapportert endringer i ledningsevnen et halvt år før jordskjelvet som ble målt til 6 på Richters skala [9]. Før flere jordskjelv i Russland (1972) og Nord-Amerika (1973) viste seismiske bølger hastighetsendring fra dager og til uker i forkant av jordskjelvene [9, 10]. Observasjonene av hydrogeologiske endringer ble sammenfattet og forklart i Utvidelser av bergarter og diffusjon av vann kan forklare mange av fenomenene. Scholtz et. al [8] hevdet at forutsigelse kan skje før mange, og muligens alle grunne jordskjelv. De ulike, urelaterte hendelsene som sies å kunne varsle et jordskjelv, har en felles fysisk forklaring. Endringene skjer en karakteristisk tid før, og øker med økende størrelse på jordskjelvet. Undersøkelser viste at berggrunnen gjennomgår en uelastisk volumetrisk økning før det skjer et brudd. Dette fenomenet kalles dilatans. Dilatans oppstår ved at det dannes sprekker som forplanter seg i berggrunnen. Dannelse av nye sprekker i berggrunnen medfører diffusjon av væsker i bergartene. Diffusjonen av væske fører til en ustabil tilstand i berggrunnen. Denne tilstanden er det ikke mulig å få stabil med mindre det utløses et jordskjelv. Det er med andre ord er det endringer i flytmønsteret i berggrunnen som utløser selve jordskjelvet. Dette ble derfor hevdet 2

9 Tidligere forskning på forutsigelse av jordskjelv å være en sikker metode for forutsigelse av jordskjelv, uten mange feilvarslinger [8]. Forskningen på dette området lå mer eller mindre stille frem til 1995, da to uavhengige rapporter viste endringer i kjemisk sammensetning i grunnvannet før to store jordskjelv [9]: Kobe i Japan (1995) Klokken 05:46,17. januar 1995 ble et jordskjelv målt til (M) 7,2 på Richters skala, i Kobe i Japan. Før jordskjelvet inntraff var det en påfallende økning i flyten av grunnvann. Etter jordskjelvet viste det seg at flyten av grunnvann i hele etterskjelvsområdet økte. Økningen viste seg både i elver og reservoarnivåer i tillegg til at temperaturen i vannet endret seg. Universitetet i Kyoto rapporterte en dramatisk og unormal nedgang av vann i en tunnel, som begynte to måneder før skjelvet. I området finnes det en grunnvannskilde som tappes på flasker for drikkevann. Analyser av vannet viser at klorid (Cl - ) verdiene økte med 10 % utover det generelle bakgrunnsnivået, med den høyeste verdien målt fire dager før jordskjelvet. Korrelasjonen mellom konsentrasjonene av klorid og sulfat (SO 4 2- )er 0,94 [11]. Dilatansteorien bekreftes gjennom analyser gjort ved dette jordskjelvet [12]. Kamachatka Russland ( ) Kamchatka er en halvøy i Russland hvor stillehavsplaten går under den nordamerikanske og eurasiske platen. I perioden fra 1990 til 2000 ble konsentrasjonen av gitte ioner (Na +, Ca 2+, Cl -, HCO 3 - og SO 4 2- ) målt i fem grunnvannskilder i området rundt byen Petropavlovsk. I løpet av de ti årene var det fem jordskjelv som var større enn 6,5. Endringer i ionekonsentrasjonene ble observert. Resultatene var varierende, men i flere tilfeller var det en suksess og kunne brukes til jordskjelvforutsigelse [13]. I senere tid har fem ulike signalkilder blitt undersøkt: Radon ekshalasjon fra jordskorpa. Ekshalasjon av andre gasser (helium, argon og andre). Midlertidige variasjoner i vann-nivå eller tømming av kilder. Midlertidige variasjoner i temperatur. Midlertidige endringer i konsentrasjoner av oppløste ioner i vann. Det viser seg å være forholdsvis god korrelasjon med endringer i de kjemiske sammensetningen av grunnvannet. Metoden som har gitt flest suksesser med hensyn til forutsigelse av jordskjelvet (95 % av undersøkelsene) er endringer i ioneinnholdet i vannet [14]. Prosjektet som omhandles i denne oppgaven tar for seg endringer av konsentrasjoner av oppløste ioner i vann. 3

10 Tidligere forskning på forutsigelse av jordskjelv 2.2. Island: Midt i den midtatlantiske spredningssonen Island ligger på den midtatlantiske spredningssonen. Dette er plater som ligger i en divergerende sone, det vil si at platene sklir fra hverandre. Langs spredningssegmenter i den midtatlantiske spredningssonen strekkes og sprekker nydannet jordskorpe og lager en normal forkastning. Seismisitet langs midthavsryggen foregår på 10 km dyp [4]. Figur 2.1 viser den midtatlantiske spredningssonen og hvor denne går tvers over Island. Figur 2.1: a) Den midtatlantiske spredningssonen hvor den nordamerikanske platen driver fra den eurasiske platen [15]. b) Den midtatlantiske spredningssonen går tvers gjennom Island [16] Tidligere undersøkelser i Húsavík 3. juli 2002 startet prøvetakning av en grunnvannskilde i Húsavík på nord-island. Húsavík ligger i Tjörnes bruddsone som er en 120x70 km vest-nordvest-trending omformingssone, som forskyver den nordlige vulkanske sonen og Kolbeinsey ryggsegmentet av den midtoseanske ryggen (se figur 2.2). Området er seismisk aktivt, og det er sannsynlig at det vil komme flere store jordskjelv i området i tiden fremover. Seismisk aktivitet kan relateres til tre ulike forkastninger i området: fra nord mot sør er det Grimsey-lineament, Húsavík-Flatey forkastningen og Dalvík-lineament (figur 2.2) [1]. 4

11 Tidligere forskning på forutsigelse av jordskjelv Figur 2.2 Kart over Tjörnes bruddsone [1]. 16. september 2002 var det et jordskjelv som målte (M) 5,8 på Richters skala i Tjönes bruddsone. Prøvetakningen i forkant av jordskjelvet viste unormale endringer i konsentrasjonen av Cu, Zn, Mn og Cr henholdsvis 1, 2, 5 og mer enn 10 uker før skjelvet (se figur 2.3). 2-9 dager etter jordskjelvet var det en 12 % -19 % økning i konsentrasjonene av B, Ca, K, Li, Mo, Na, Rb, S, Si, Sr, Cl og SO I samme tidsperiode viste Na/Ca forholdet en nedgang [1]. Figur 2.3: Endringene i konsentrasjonene av Cu, Mn, Cr, Fe og Zn før og etter jordskjelvet 16. september (Med tillatelse fra [1].) 5

12 Tidligere forskning på forutsigelse av jordskjelv Forskning gjort i Húsavík-Flatey forkastningen viser at jordskjelvet muligens kommer av forplantningen av sprekker med væske av høyt trykk. Høyt poretrykk er nødvendig i seismisk aktive forkastninger for å frigjøre friksjonsstress, for så å tilate brudd og jordskjelv [17]. Teorien til Claesson et. al. [1] er at analysene fra Húsavík viser høyere verdier av metaller fordi vann, med høyere temperatur og høyere konsentrasjoner av metaller trenger inn i grunnvannskilden før jordskjelv Behovet for kontinuerlig overvåking Mangfoldet av undersøkelser innen hydrogeokjemiske endringer før og etter jordskjelv, med mange suksesser, viser at dette kan være en brukbar metode for å forutsi jordskjelv. Ioneinnholdet i vannet viser endringer i 95 % av undersøkelser i forkant av jordskjelv. Dette gjør dette til et forskningsfelt som muligens kan føre til et varslingssystem. Alle analyser har til nå vært gjort i laboratoriet, og resultatene fra korrelasjonen mellom jordskjelvaktivitet og endringene av ionekonsentrasjonene i vannet kommer ofte i etterkant av jordskjelvet. Ved å benytte et kontinuerlig overvåkingssytem, som kan måle konsentrasjoner av tungmetaller i µg/l-nivå, vil det kanskje være mulig å forutsi et jordskjelv? 6

13 Bergarter, grunnvann og vannkjemi 3. Bergarter, grunnvann og vannkjemi For å forstå de mekanismene som styrte endringene i tungmetallkonsentrasjonene før jordskjelvet som inntraff i Húsavík i 2002, er det viktig å få en oversikt over hvilke mekanismer som kan ha påvirket denne endringen. Hvilke bergarter som finnes i området og sammensetningen av disse, samt grunnvannsflyt er viktige faktorer å ta i betraktning. Det er også viktig å få en oversikt over hvordan løseligheten av bergartene vil endres med temperatur Bergarter og mineraler Figur 3.1 viser lagdelingen i det 1500 meter dype borehullet i Húsavík. I de 1150 øverste meterne består lagene i berggrunnen av leirstein, sandstein og konglomerat og til sammen < 100m tykk basalthorisont som går inn mellom sedimentene. Under 1150 meter dominerer basalt med sporadiske metertykke lag av sedimentære bergarter [1]. Bergarten som grunnvannet hovedsakelig befinner seg i, og som bestemmer vannkjemien i borehullet i Húsavík er basalt, fordi mesteparten av vannet siver inn ved 1200 meters dybde [1]. Figur 3.1: Geologisk profil av borehullet i Húsavík (Med tillatelse fra [1]) 7

14 Bergarter, grunnvann og vannkjemi Sedimentære bergarter Leirstein, sandstein og konglomerat er sedimentære bergarter. Ved en forvitring av bergartene blir fast fjell på jordoverflaten brutt ned, og det løse materialet fjernes og avsettes som leire, sand og grus i elver, innsjøer og i havet. De sedimentære bergartene har blitt dannet ved herding eller sementering av løse sedimenter. Sedimentære bergarter defineres ut fra kornstørrelse og måten de er dannet på [18]. Konglomerat, leirstein og sandstein klassifiseres alle i en kategori som kalles bergarter av mekanisk opprinnelse. Det vil si at komponentene i bergarten har blitt fraktet i faste partikler [19]. Sammensetning av bergarten vil derfor styres av hvilken bergart partiklene opprinnelig stammer fra. Det finnes derfor ingen gitt kjemisk sammensetning for denne kategorien bergarter Basalter En bergart er bygget opp av ett eller flere mineraler. Ulike bergarter klassifiseres ut fra hvilke mineraler den inneholder [18]. Basalt er en finkornet tett vulkansk dagbergart. En dagbergart er en magmabergart som dannes på jordens overflate i forbindelse med vulkansk aktivitet. Basalt består hovedsakelig av mineralene plagioklas (labrador) og pyroksen (aguitt) i omtrent like store deler [18]. Plagioklas er natrium og kalsium aluminiumsilikater med kjemisk formel NaAlSi 3 O 8 -CaAl 2 Si 2 O 8. Pyroksen er en gruppe mineraler som har generell formel X 2 Si 2 O 4, hvor X vanligvis er Fe 2+, Mn, Li, Ti, Al, Ca eller Na [19]. Mineralene Olivin (Mg,Fe) 2 SiO 2, Klinopyroksen (Ca(Mg,Fe)Si 2 O 6 ), Magnetitt (Fe 2+ Fe 3+ 2O 4 ), Ilmenitt (Fe 2+ TiO 3 ) og Apatitt Ca 5 (PO 4 ) 3 (F,Cl,OH)[19] forekommer også i basalter i nordområdene på Island [20]. Løselighetsreaksjonene som tidligere er blitt benyttet for disse mineralene finnes i tabell 3.1: Tabell 3.1: Reaksjoner brukt for å uttrykke mineraloppløsning [20] Plagioklas Ca X Na 1-X Si 3-X O H 2 O X Ca 2+ + (1-X) Na (1+X) Al(OH) 4 + (3-X) H 4 SO 4 Olivin Mg X Fe 2-X SiO 4 + 4H + X Mg 2+ + (2-X) Fe H 4 SO 4 Klinopyroksen Ca X Mg Y Fe Z SiO 3 + H 2 O + 4H + X Ca 2+ + Y Mg 2+ + Z Fe H 4 SO 4 Magnetitt- Fe II 1+XFe III 2(1-X)Ti X O 4 + 4(1-X) H 2 O + 4X H + Ulvöspinel (1-X)Fe (1-X)Fe(OH) X Ti(OH) 4 Ilmenitt- Fe II 1+XFe III 2(1-X)Ti X O 3 + (5-4X) H 2 O + 2(2X-1) H + Hermatitt X Fe (1-X)Fe(OH) X Ti(OH) 4 Apatitt Ca 5 (PO 4 ) 3 (OH) X F 1-X + 3 H + 5 Ca HPO X OH - + (1-X) F - * For pigenotitt og augititt er X henholdsvis 0,06 og 0,38, og følgelig X + Z er lik 0,94 og 0, Grunnvann Grunnvann er vann som har sunket ned i bakken og fylt sprekker og tomrom i sedimenter eller bergarter. Hvor lang tid vannet bruker fra det renner ned i bakken til det kommer tilbake i vannets kretsløp avhenger av berggrunnen eller sedimentene og kan variere fra noen få måneder til mange år. Alderen på grunnvannet kan tidfestes ved å gjøre radio-karbon datering ut i fra mengden av atmosfærisk CO 2 som er løst i vannet. Grunnvann kan enten oppstå ved at 8

15 Bergarter, grunnvann og vannkjemi overflatevann infiltreres i grunnen eller det kan bli fanget i sedimenter på havbunnen, og blir værende når sedimentene blir forsteinet. I de øvre lag beveger vannet seg mer eller mindre loddrett nedover på grunn av gravitasjon, helt til det når grunnvannsspeilet. Grunnvannsspeilet defineres som det området hvor porene over hovedsakelig er fylt med luft og under er porene hovedsakelig fylt med vann. Grunnvann er som regel ikke stillestående vann, og vil derfor bevege seg på grunn av trykkforskjeller i vannreservoaret. Denne trykkforskjellen er som regel et resultat av tyngden av vannet som ligger over. Hvor høyt trykket er, vil avhenge av hvor langt under grunnvannsspeilet en befinner seg [4] Mekanismer som virker i grunnvannsystemer Det er hovedsakelig tre typer interaksjoner mellom grunnvann og omgivelsene: 1. Kjemiske interaksjoner, med prosesser som oppløsning, hydrering, hydrolyse, redoksreaksjoner, syreangrep, kjemisk utfelling, ionebytting, sulfatreduksjon, oppkonsentrering og ultrafiltrering eller osmose. 2. Fysiske interaksjoner med prosesser som smøring og poretrykkmodifisereing. 3. Kinetiske interaksjoner med transportprosesser av vann, vandig og ikke-vandig materiale og varme. Hvilken interaksjon som dominerer er varierende og avhenger av geometrien og flyten i systemet [21] Datering og opprinnelsen til grunnvannet i Húsavík Grunnvannet fra Húsavík har blitt undersøkt for sammensetningen av hydrogenisotopsammensetningen. Dette er først og fremst gjort ved deuterium( D ) og O 18 [22]. Deuterium er betegnelsen for tungt hydrogen, dvs. hydrogen med to kjernepartikler [3]. De siste 8000 årene har ikke isotopsammensetningen i nedbør endret seg mye. Vann som er eldre enn 8000 år vil skille seg fra dagens nedbør. Undersøkelser viser at nedbør fra om lag til år siden har deuteriumverdier 50 til 100 under dagens verdi. Verdiene fra Húsavík viser D = Forklaringer på hvorfor deuteriumverdiene er så lave er at vannet er avledet fra nedbør som har blitt deponert i løpet av istiden. Na og Cl-innholdet i vannet i Húsavík viser at havet er en indirekte kilde til disse ionene. Undersøkelsen av vannet viser også at det ikke er innlekking av havvann til kilden, da dette ville synes på isotopverdiene av oksygen ( O 18 ) som har en verdi på 14,5 under dagens verdi [22] Sammensettingen av vann i områder med basalt Løseligheten av de aller fleste salter øker med økende temperatur [23]. Det er gjort grundige undersøkelser av vann som er avledet havvann og som har blitt liggende i varm basalt langs den midtatlantiske spredningssonen. Generelt er disse væskene svært sure, og har et rikt innhold av Ca, K, Fe, Mn, Zn, Cu, SiO 2 og H 2 S [24]. TDS (total dissolved solids) øker med økende temperatur. Undersøkelser fra grunnvann hvor basalt er dominerende bergart viser 9

16 Bergarter, grunnvann og vannkjemi først og fremst økning i konsentrasjonen av Si, Na og SO 4 konsentrasjonene, men i mindre utstrekning økning i Cl-konsentrasjonen med økende temperatur [20] Kompleksbindere En kombinasjon av et kation og molekyler eller anioner som inneholder frie ionepar kalles koordinasjon eller kompleksdannelse. Bindingene mellom dem kan være elektrostatiske, kovalente eller en miks av begge. Den mest stabile tilnærmingen som hovedsakelig er en kovalent binding mellom metallioner og elektrondonerende ligand, kalles et kompleks. Termen bindingsformer refererer til den faktiske formen molekylet eller ionet foreligger som i løsningen. Ett og samme element kan ha mange ulike kompleksbindere og foreligge i mange ulike former. For ekseksempel kan ulike bindingsformer av jern i løsning være Fe 3+, Fe(OH) 2+ og Fe(OH) 4 - [25]. Undersøkelser av vann fra områder med hvor basalt er den dominerende bergarten viser noen trender i kompleksering. Ionepar med HCO 3 -, CO 3 2-, F - og SO 4 2- er insignifikant (<1 %). Spesielt gjelder det at all SO 4 2- og F - foreligger som frie ioner. CO 3 2- foreligger som H 2 CO 3, HCO 3 - og CO Spormengeder av Al-F-komplekser (AlF 2+ og AlF 2 + ) bidrar til mindre enn 0,5 % av total fluor i vann med lavest ph. Fosfor finnes hovedsakelig som HPO 4 2- og H 2 PO 4 -, som avhenger av vannets ph. I noen vann bidrar CaPO 4 - og MgPO 4 - til en signifikant mengde av oppløst P, men andre bindingsformer forekommer i trivielle mengder. Ti finnes hovedsakelig som Ti(OH) 4 (aq) i alt vann [26] ph ph har en stor innvirking på alle oppløsningsprosesser og komplekseringsprosesser. Generelt øker konsentrasjonen av frie metallioner med synkende ph. De fleste metallioner vil danne komplekser med OH -, og graden av kompleksering vil variere med ph [25]. Nesten alt grunnvann på Island har en ph som ligger mellom 9 og 10, i motsetning til overflatevann som har en ph på 7,5 til 8,5. ph i både overflatevann og grunnvann reguleres av tre mekanismer: 1. Oppløsning av magmatiske mineraler og glass øker ph. 2. Tilførsel av syre til vannet senker ph. 3. Utfelling av OH-bærende mineraler senker ph. ph i grunnvann, over 20 o C, er antakelig fiksert av likevekten med sekundære OH-bærende mineraler. CO 2 partialtrykket i det varmeste grunnvannet, slik det er i Húsavík, er 10-3,5 bar, og inneholder omtrent den samme konsentrasjon av CO 3 2- og C som overflatevann. I magmatiske bergarter er det lite som skal til for å øke ph til 10 i grunnvannet. Dette skyldes den høye reaktiviteten til mineralene og begrenset tilførsel av syre til kildene [20]. Undersøkelser viser at ph i basaltområder er sterkt avhengig av temperatur. Varmere vann har lavere ph enn kaldere vann. En temperatursenkning på 50 o C gav en økning i ph på 1,6. 10

17 Bergarter, grunnvann og vannkjemi Felling av metallsulfider har stor innvirkning på ph, i og med at utfellingen frigjør H + -ioner, som beskrevet med ligning 3.1. Dersom H 2 S finnes i løsningen i store konsentrasjoner vil Cu, Zn og Fe felles som metallsulfider relativt raskt [24]. Me 2+ + H 2 S MeS + 2 H [24] ph kontrolleres også antakelig av reaksjoner med SiO 2, og varier fra svakt sur ved 200 o C til svakt basisk ved 300 o C [26] Noen viktige grunnstoffer i grunnvann på Island Det er valgt ut noen grunnstoffer som er viktige for vannkjemien i områder hvor basalt er den dominerende bergarten. Al - Aluminium Al-Si dimer er den mest utbredte Al-bindingsformen i grunnvann (60-89%). Dersom Al-Sidimeren bidrar med mindre enn 40 % av løst Al, og det er mindre enn 10 µg/l SiO 2, og ph<7 vil føre til at Al(OH) 3 er mer utbredt enn Al(OH) 4 -. Al-SiO 2 og Al-(OH) x er nær 100 % av løst aluminium i vannet [20]. Si - Silisium I grunnvann med temperatur mellom 20 og 60 o C er H 3 SiO % av total mengde Si. Ved høyere og lavere temperaturer er den mindre, men avhenger av ph i vannet, som avhenger av oppløsningskonstanten til Si-syre [20]. I eksperimenter ved lave temperaturer viser resultater at reaksjoner med SiO 2 har en dominant effekt på konsentrasjonen av visse ioner, spesielt Fe 2+ og H +, som er viktige for oksid-sulfid-likevekten [26]. S - Svovel Når vann i områder hvor basalt er den dominerende bergarten kjøles ned skaper dette en endring i redokslikevektene. Vann med temperaturer fra o C viser hovedsakelig oksiderte svovelbindingsformer, som SO 4 2- og ionepar med kationer som foreligger som HSO 4 -, NaSO 4 -, KSO 4 -, CaSO 4 (aq), og MgSO 4 (aq). Ved o C kan SO 2 være en hovedbindingsform. De eneste reduserte svovelbindingsformene som sannsynlig er viktige er H 2 S, HS - og S 2-. Reaksjonene beskrevet med reaksjonsligning 3.2 og 3.3 vil forskyves mot høyre ved synkende temperatur: S 2-2- (aq) + 2 O 2 (g) SO 4 (aq) 3.2[27] H 2 S (aq) + 2 O 2 (g) 2 H + 2- (aq) + SO 4 (aq) 3.3[27] Oksygenkonsentrasjonene i vann av denne typen er mange tierpotenser lavere enn konsentrasjonene av S, slik at mengden redusert S som blir oksidert, og mengden SO 4 2- som blir dannet er neglisjerbar. 11

18 Bergarter, grunnvann og vannkjemi SO 2 vil bli fjernet fra løsningen ved en av de to mekanismene gitt ved ligning 3.4 og 3.5, avhengig av om det er H 2 til stede i løsningen eller ikke. SO 2 (aq) + 3H 2 (g) H 2 S (aq) + 2 H 2 O (l) 3.4[27] 2 SO 2 (aq) + 4 H 2 O (l) H 2 S (aq) + 3 H 2 SO 4 (aq) 3.5[27] Na natrium, K- kalium og Ca - kalsium Na og K finnes så å si utelukkende som frie ioner (>99,8 %). I vann som har ph<8 vil 99 % av Ca foreligger som frie ioner. Dette forekommer også ved høyere ph. Med økende ph vil CaCO 3 (aq)-ioneparet bli viktigere i økende grad, og kan bidra til så mye som 20 % av løst Ca. I det varmeste vannet er innholdet av SO 4 2- høyest og CaSO 4 (aq) konsentrasjonene kan være opp til 10 % av total mengde løst Ca [20] Spormetaller i grunnvann på Island og deres egenskaper Reaksjoner mellom havvann og basalt ved høye temperaturer viser at vannet endres fra en svakt basisk Na, Mg, SO 4 og Cl holdig løsning til en reduserende, muligens sur, Na, Ca, Si, Cl-løsning. Det fører også til utlekking av Fe, Mn og andre metaller hvor konsentrasjonene er langt større enn i vanlig havvann. Noen av metallene kan felles som Fe-Cu-sulfider [26]. Konsentrasjonen av Cu, Zn, Ni, V, Cr, Co, Mo, Pb, Al og Ti vil antakelig være svært lave (<0,05 mg/l) i vann med temperaturer på C. Konsentrasjonen av Fe og Mn er på det meste på et par mg/l, hvor mengden er avhengig av ph. Ved temperaturer C er konsentrasjonene av Fe, Mn og Zn i løsning høyere enn ved lavere temperaturer [26]. Mange spormetaller foreligger som Fe-Ti-oksider i basalter. Metallene kommer fra oppløsning av bergarten i vann som har en temperatur mindre enn 100 o C. [20]. Vannkjemien i områder med basalt som dominerende bergart og med høy temperatur (400 0 C) kan karakteriseres ut fra høye konsentrasjoner av løst Zn, Cu, Fe og Mn. Ved å senke temperaturen til 350 o C og videre til 300 o C, senket konsentrasjonene av disse grunnstoffene. Dette viser stor nedgang i aktivitet og kompleksstabilitet i hydrotermal basalt. Temperaturens innvirkning på konsentrasjonen av spormetaller Vannkjemien endres ikke som en lineær funksjon av temperatur. Den ekstreme sensitiviteten i metallmobilitet for temperaturendringer kommer av en rask økning i de fysiske egenskapene til løsningsmiddelet. Temperaturvariasjoner på o C som er nær det kritiske temperaturområdet kan påvirke vannkjemien dramatisk, spesielt konsentrasjonen av metaller. Det er ikke bare temperaturendringer som innvirker på metallkonsentrasjonene i vannet, også trykkendringer (ved temperaturer >350 o C). De relative ratene for innstilling av likevekt for løste metaller med temperaturnedgang er anslått til å være Cu>Fe>Zn>Mn. Det hevdes at det er sannsynlig at det lille spennet mellom Mn og Zn konsentrasjoner og de større endringene for Fe og Cu i naturlig varme kilder er kinetikkfaktorer [24]. 12

19 Bergarter, grunnvann og vannkjemi Mg - Magnesium Mg 2+ er det mest reaktive kationet i sjøvann. Mg blir innlemmet i montmorillonitt (Na,Ca)(Al,Mg) 6 Si 12 O 30 (OH) 6 nh 2 O[28]), og blir sannsynligvis fulgt av OH - fra havvannet for å opprettholde elektrisk nøytralitet. Dette antyder en mekanisme for senkning i ph som observeres i varmere vann, og som øker prosessen for endring i vannets sammensetning. Når Mg er brukt opp vil dette senke raten av dannelse av montmorillonitt. I fravær av kunnskap om den støkiometriske sammensettingen av glass og montmorillonitt faser, blir totalreaksjonen beskrevet, med uspesifikke koeffisienter: Glass + Mg 2+ + H 2 O montmorillonitt + Ca 2+ + K + + H 4 SiO 4 + H + + Fe 2+ + Mn [29] Zn - Sink Zn løses lett i syrer med utvikling av hydrogengass, men dersom metallet er meget rent vil oppløsningen av metall i syre gå meget sakte, gitt at metallet ikke komplekseres med syrens anion. Når en Zn 2+ -løsning gjøres basisk vil det først felles Zn(OH) 2, for deretter løses som Zn(OH) 4 2- etter følgende mekanisme: Zn 2+ (aq) + 2OH - (aq) Zn(OH) 2 (s) 3.7[30] Zn(OH) 2 (s) + 2OH - (aq) Zn(OH) 2-4 (aq) 3.8[30] Zn vil vanligvis gi en svakt sur reaksjon ved protolyse gitt ved: Zn 2+ (aq) + H 2 O (l) ZnOH + (aq) + H + (aq) 3.9[30] Zn danner stabile komplekse ioner, noen eksempler er tetaraminkomplekset Zn(NH 3 ) 4 2-, tetracyanokomplekset Zn(CN) Stabiliteten kan uttrykkes ved standard reduksjonspotensialer til Zn med henholdsvis -1,04V og -1,26V. Når disse verdiene sammenlignes med standardpotensialet for Zn 2+ til fast sink, som er gitt til -0,76 V, viser dette at komplekseringen stabiliserer Zn [30]. Oppløsning av basalt i havvann viser høye konsentrasjoner av Zn. Resultater viser at konsentrasjonen av løst Zn øker gradvis med temperaturøkning i vann som har Cl-innhold som tilsvarer 10 % av havvann. Zn kan felles ut som sulfid, gitt ved ligning 3.1. Ekstrem nedkjøling vil kunne medføre utfelling av ZnS [24]. Cu - Kobber Cu kan danne forbindelser i oksidasjonstilstand I, II og III. I vandige løsninger danner Cu(II) aquakomplekser, Cu(H 2 O) Dersom løsningen gjøres mer basisk vil denne felles som Cu(OH) 2, ved overskudd av OH - løses hydroksokupart(ii)ioner, Cu(OH) Cu + -ioner disproporsjonerer i vann til Cu(s) og Cu 2+ (aq). Cu danner komplekser i både oksidasjonstrinn I og II. Noen eksempler på komplekser i oksidasjonstrinn I er Cu(NH 3 ) 2 +, CuCl 2 -, CuCl 4 3- og Cu(CN) Cu (I) danner ikke komplekser med chelatligander [30]. Et chelat defineres som kompleksion som har blitt dannet fra et 13

20 Bergarter, grunnvann og vannkjemi flertakket kompleks. At et kompleks er flertakket betyr at kompleksbinderen har mer enn ett ligandatom, og kan okkupere mer enn en koordinasjonsposisjon i komplekset [25]. Grunnen til dette er at kobber vanligvis danner lineære komplekser, og chelater kan ikke danne lineære komplekser. Eksempler på Cu(II)-komplekser kan være: Cu(NH 3 ) 4 2+, CuCl 4 2-, Cu(C 4 H 4 O 6 ) 2 2- (vinsyreion). Ligander som Cl -, NH 3, CN - og andre ligander med ett ledig elektronpar danner generelt mer stabile komplekser med Cu(I) enn Cu(II) [30]. Temperaturøkning viser ikke et like klart mønster for Cu som Zn i økning i konsentrasjon med økende temperatur. For Cu vil økning i temperatur også kunne føre til nedgang i kobberkonsentrasjonen. Cu vil raskt felles som CuS, som gitt i ligning 3.1 dersom H 2 S finnes i løsningen [24]. Cu som finnes i vann som har reagert med basalter stammer fra bergarten [27]. Fe - Jern Fritt Fe(II) og jernhydroksidkomplekser bidrar med så å si all løst jern i grunnvann. Relativ mengde av Fe(II) og Fe(III) er avhengig av ph. 95 % av løst Fe foreligger i jernhydroksykomplekser. De resterende 5 % er ionepar med Cl og SO I grunnvann som har en ph > 9, bidrar FeOH +, Fe(OH) 2 (aq) og Fe(OH) 4 - til mer enn 90 % av jernhydroksykompleksene, de resterende er for det meste Fe(OH) 3 (aq) komplekser. Fe(II) utgjør 80 % av løst Fe, og de vanligste Fe(III)-bindingsformene er Fe(OH) 2 + og Fe(OH) 3 (aq). Fe(II)/Fe(III) raten er ph-avhengig. Økning i ph fører til økt relativ mengde av hydroksylerte Fe 3+ -bindingsformer. Økt temperatur har samme effekt [20]. I vann som reagerer med basalt vil oksygen i vannet mest sannsynligvis fjernes når magnetitt oksideres til hematitt ved følgende reaksjon: ½ O Fe 3 O 4 3 Fe 2 O [29] Denne reaksjonen vil igjen virke inn på konsentrasjonen av fritt jern(ii) i løsningen gitt ved: Fe 2+ + H 2 O + Fe 2 O 3 Fe 3 O H [29] Redoksbalansen domineres til syvende og sist av Fe(II) i basalter, som er et reduksjonsmiddel for SO 4 2- i havvann. Redusert S mobiliseres lett fra basalter, og dersom denne er i løsningen vil det antakelig øke sulfatreduksjonen. Vanligvis vil sulfider felles ut som et ledd i reduksjonen. Løsningen blir gradvis reduserende inntil hematitt ved C, og anhydritt ved C, blir ustabile i nærvær av sulfider [27]. 14

21 Elektroanalytiske målemetoder 4. Elektroanalytiske målemetoder Elektrokjemien omhandler sammenhengen mellom kjemiske reaksjoner og elektrisk strøm. Dette omfatter både spontane redoksreaksjoner og tvungne elektrolysereaksjoner hvor reaksjonen påtvinges ved å sette elektrisk strøm inn i systemet. Elektroanalytiske målemetoder defineres som en stor gruppe av metoder. Metodene har til felles å måle en elektrokjemisk egenskap som strøm, potensial eller ladning som er proporsjonal med mengden analytt i løsningen [23, 31, 32] Redoksreaksjoner En reduktant defineres som en elektrondonor mens en oksidant defineres som en elektronakseptor [25]. I en redoksreaksjon overføres elektroner fra en reaktant til en annen. Elektronoverføringen skjer fordi en av reaktantene har høyere affinitet for elektroner [31]. Et eksempel på dette er redoksreaksjonen mellom en stav av jern (Fe(s)) og kobberioner (Cu 2+ ) i løsning ved ligning 4.1. Cu 2+ (aq) + Fe (s) Cu(s) + Fe 2+ (aq) 4.1 [25] Den reaktanten som har høyest affinitet for elektroner, her Cu 2+, kalles oksidasjonsmiddel eller oksidant. Et reduksjonsmiddel eller reduktant, her Fe (s), gir lett fra seg elektroner [31]. Halvreaksjonene beskrives i ligning 4.2 og 4.3. Cu 2+ (aq) + 2 e - Cu (s) (reduksjon av Cu 2+ ) 4.2[25] Fe (s) Fe 2+ (aq) + 2e - (oksidasjon av Fe(s)) 4.3[25] Som reaksjonsligning 4.2 og 4.3 viser har jern blitt oksidert av kobber, mens kobber har blitt redusert av jern. En reduksjon eller oksidasjon kan ikke skje alene. Det må finnes både en elektrondonor og en elektronakseptor for at en redoksreaksjon skal foregå [31] Elektrokjemiske celler En redoksreaksjon vil skje spontant dersom både reduktant og oksidant befinner seg i direkte kontakt med hverandre. En redoksreaksjon vil også skje dersom en skiller reduktanten og oksidanten, men gir mulighet til elektronoverføring gjennom en ytre leder med lav motstand (se figur 4.1). For å få elektronene til å bevege seg gjennom lederen må man opprettholde ladningsballanse i systemet. Ladningsballanse opprettholdes ved bevegelse av ioner mellom de to atskilte cellene. Praktisk løses dette enten med en membran som kan slippe gjennom ioner, eller en saltbro. Ved å koble et voltmeter inn i kretsen kan potensialforskjellen mellom de to halvcellene i den elektrokjemiske cellen måles. 15

22 Elektroanalytiske målemetoder Figur 4.1: Galvanisk celle konstruert av Ag+/Ag elektrode til venstre og Cu 2+ /Cu elektrode til høyre. Ved 25 o C og 0,02M konsenstrasjoner av løsningene dannes et potensial på 0,412 V [33]. En elektrokjemisk celle kan settes opp, som vist i figur 4.1, ved å la en kobberstav (Cu (s)) stå i en løsning av kobbersulfat (CuSO 4 (aq)), hvor kobberstaven forbindes med en leder til en sølvtråd (Ag (s)) som står i en løsning av sølvnitrat (AgNO 3 (aq)). I denne cellen er det sølv som har størst affinitet til elektroner, og halvreaksjonene beskrives med ligning 4.4 og 4.5. Ligning 4.6 gir totalreaksjonen, som gir opphavet til spenningen som måles i cellen. Potensialet som oppstår er avhengig av konsentrasjonen av ioner i løsningen, og med 0,02 M av både Ag + (aq) og Cu 2+ (aq) kan potensialet måles til 0,412V. Ag + (aq) + e - Ag (s) (reduksjon av Ag + (aq) - katode) E 0 = 0,6984 V 4.4 [31] Cu(s) Cu 2+ (aq) + 2 e - (oksidasjon av Cu (s)- anode)e 0 = 0,2867 V 4.5[31] 2 Ag + (aq) + Cu (s) 2 Ag (s) + Cu 2+ (aq) (nettoreaksjon) E 0 = 0,412 V 4.6[31] I en elektrokjemisk celle kalles den elektroden hvor oksidasjon finner sted anode og der reduksjonen finner sted kalles katode. I et voltmeter er det svært høy motstand, slik at ingen reaksjon vil skje i forsøket beskrevet over. Dersom det kobles et amperemeter med liten motstand inn i kretsen vil reaksjonen kunne løpe fritt. Cellen vil da lades ut automatisk. Plottes strøm som funksjon av tid vil det 16

23 Elektroanalytiske målemetoder observeres høy strøm ved starten av eksperimentet som vil minke eksponesnielt med tiden. Når systemet er innsilt i likevekt vil potensialet også være 0 V [31]. Ved å koble til en dc-kilde i kretsen, vil en kunne reversere reaksjonene gitt ved ligning 4.4 og 4.5. Det vil si at det faste sølvet blir oksidert tilbake til sølvioner, mens kobberionene i løsningen kan reduseres tilbake til fast kobber [23]. Dette er det motsatte av en galvanisk celle og kalles en elektrolytisk celle [31]. I en elektrolytisk celle skjer det en oksidasjon ved anoden (+), og en reduksjon ved katoden (-) [23] Faradiske prosesser I coulombmetriske eksperimenter med kontrollert potensial, er målet å få en strømrespons som kan relateres til konsentrasjonen av målanalytt i løsningen. Denne strømresponsen kan oppnås ved å overvåke overføringen av elektroner. En reduksjon beskrives som gitt i ligning 4.7: O + ne - R 4.7[32] Hvor O og R står for henholdsvis oksidert og redusert form av et gitt redokspar. Reduksjonen vil kun skje dersom elektronoverføringen er både termodynamisk og kinetisk foretrukket. Nernst ligning 4.8, beskriver sammenhengen mellom det målte elektrodepotensialet (E) og konsentrasjon av elektroaktiv analytt på overflaten. C O (0,t) og C R (0,t) står for henholdsvis konsentrasjonen av oksidert og redusert form av analytt på overflaten ved tiden t. E 0 beskriver standard potensial for redoksreaksjonen. R er den universelle gasskonstanten (8,314 JK -1 mol - 1 ), T er temperatur målt i K, n er antall elektroner som overføres støkiometrisk i reaksjonen og F er Faraday konstanten ( C/mol). E = E 0 + 2,3RT CO (0, t) log nf C (0, t) R 4.8[32] Dersom potensialet er mer negativt enn E 0, favoriseres en oksidasjon av den reduserte formen, slik som det er beskrevet i ligning 4.7. Strømmen som kommer som et resultat av endring i oksidasjonstilstand av den elektroaktive analytten kalles faradisk strøm da den tilfredsstiller Faradays lov. Den faradiske strømmen er et direkte mål på hastigheten av redoksreaksjonen [32] Begrensning i reksjonshastighet Begrensningen i en redoksreaksjon ligger i det tregeste leddet i reaksjonen som kalles det hastighetsbestemmende leddet. Nettohastigheten i reaksjonen og målt strøm i systemet begrenses enten av massetransport eller kinetikk (hastigheten av elektronoverføringen). 17

24 Elektroanalytiske målemetoder Reaksjoner kontrollert av massetransport Massetransport til elektrodeoverflaten oppstår på tre ulike måter som vist i figur 4.2: Diffusjon er spontan bevegelse som resultat av en naturlig konsentrasjonsgradient. En konsentrasjonsgradient vil oppstå dersom det er områder i løsningen som har høyere konsentrasjon enn de nærliggende områdene. Bevegelsen av masse vil da gå fra områder med høye konsentrasjoner til områder med lavere konsentrasjoner, dette for å motvirke konsentrasjonsforskjellene [32]. Konveksjon er betegnelsen på bevegelse av analytt med en grov ytre fysisk bevegelse. Vanligvis oppnås konveksjon ved å røre løsningen med en magnetrører, flytende analytt eller en vibrerende eller roterende elektrode [32]. Konveksjon kan også oppstå naturlig som resultat av en temperatur eller tetthetsgradient [31]. Migrasjon er betegnelsen for bevegelse av ladning i et elektrisk felt. Migrasjonshastigheten øker med økende potensial. Bevegelsen av ladning gir en strøm som også øker med økende potensial. Ved migrasjon beveger anioner seg mot den positive elektroden og kationer mot den negative elektroden [31]. Figur 4.2: De tre typene massetransport til elektrodeoverflaten [32]. 18

25 Elektroanalytiske målemetoder Fluks (J) er et mål på hastigheten av massetransport som foregår i et system. Definisjonen av fluks er antall molekyler som passerer et gitt areal i et imaginært plan på en gitt tid, med enheten mol cm -2 s -1. Fluksen til elektroden beskrives med Nernst-Plackligningen, som her gis for én dimensjon: C( x, t) zfdc φ( x, t) J ( x, t) = D + C( x, t) V ( x, t) x RT t [32] Hvor D gir diffusjonskoeffesienten (cm 2 s -1 ), som i vandige miljøer vanligvis ligger mellom 10-5 og 10-6 cm 2 s -1 C( x, t) φ( x, t), er konsentrasjonsgradienten (ved avstand x og tid t), er x t potensialgradienten, z og C er henholdsvis ladning og konsentrasjon av den elektroaktive analytten nær elektrodeoverflaten, V(x,t) er den hydrodynamiske farten (i retning x). Strømmen (i) er direkte proporsjonal med fluksen og overflatearealet (A): i = -nfaj 4.10[32] Som det kommer frem i Nernst-Plack-ligningen er utrykket for strømmen i systemet svært komplisert når alle de tre nivåene av massetransporten skjer samtidig. Det er derfor ønskelig å påvirke systemet slik at man kan eliminere ett eller flere ledd i denne ligningen. 2. ledd i ligning 4.9 viser bidraget av migrasjonsstrøm i systemet, gitt ved potensialgradienten. Migrasjonsstrømmen i systemet er en ikke-farradisk strøm, og gir derfor et uønsket bidrag. Effekten kan elimineres ved å tilsette en inert støtteelektrolytt slik at konsentrasjonen av denne er svært stor i forhold til den elektroaktive analytten i løsningen. Ved tilsetting av støtteelektrolytt blir den totale ionekonsentrasjonen så stor at endringer i konsentrasjon av den elektroaktive analytten til sammenligning blir så liten at migrasjonsstrømmen blir neglisjerbar. Ledd 3 i ligning 4.9 gir den hydrodynamiske farten. Ved å benytte en stillestående løsning vil konveksjonseffekter elimineres. Eliminasjon av migrasjons- og konveksjonseffekter vil medføre at fluksen i systemet kun er avhengig av diffusjonsgradienten, som er gitt av 1. ledd i ligning 4.9. I følge Flicks første lov er da diffusjonshastigheten direkte proporsjonal med stigningstallet til konsentrasjonsgradienten: C( x, t) J ( x, t) = D x 4.11[32] Ved å kombinere ligning 4.10 og 4.11 blir den generelle ligningen for strømresponsen i systemet: C( x, t) i = nfad x 4.12[32] 19

26 Elektroanalytiske målemetoder Strømmen er (ved alle tidspunkt) proporsjonal med konsentrasjonsgradienten til den elektroaktive analytten. Ligning 4.12 gir at diffusjonsfluksen er tidsavhengig, og er beskrevet i Flick's andre lov (for lineær diffusjon): C x t t 2 (, ) C( x, t) = D x [32] Ligning 4.13 viser hvordan konsentrasjonen endres med tiden mellom to parallelle plan ved punktet x og (x+dx), som tilsvarer forskjellen i fluks i de to planene. For at Flicks andre lov skal være gyldig må følgende være oppfylt: planene må være parallelle med hverandre og vinkelrett på diffusjonsretningen. En sfærisk elektrode vil ikke ha diffusjon som er vinkelrett på elektroden, slik at Flick's andre lov da uttrykkes: 2 C C 2 C = D + 2 t r r r 4.14[32] Hvor r er avstanden fra senteret på elektroden. Oppsummert kan en si Flicks lov beskriver fluksen og konsentrasjon av elektroaktiv analytt som funksjon av posisjon og tid. Ved Laplace-transformasjon kan ligning 4.14 løses [32] Potensialstegeksperimentet I potensialstegeksperimentet gjøres det en reduksjon av O til R, som beskrevet i ligning 4.7. Løsningen som undersøkes er stillestående. Det benyttes en plan elektrode støpt inn i et plant isolerende materiale, som så pusses for å eksponere elektroden. Potensialet som velges som gir fullstendig reduksjon av O til R. Når eksperimentet starter er kun den oksiderte formen, O, tilstede i løsningen. Ved det nye potensialet vil konsentrasjonen av O ved overflaten være null, og dette fører til en konsentrasjonsgradient nær overflaten. Et diffusjonslag oppstår i det området hvor løsningen "tømmes" for O. Tykkelsen på diffusjonslaget er gitt ved δ. Fra eksperimentet oppnås en konsentrasjon-tid profil, som gir strøm-tid sammenhengen i et slikt eksperiment. Konsentrasjonsgradienten er bratt til å begynne med, og diffusjonslaget er tynt (se Figur 4.3) for t 1. Etter hvert som tiden går vil diffusjonslaget utvides (til δ 2 og δ 3 for t 2 og t 3 ), og konsentrasjonsgradienten minke (se figur 4.3). 20

27 Elektroanalytiske målemetoder Figur 4.3: Konsentrasjonsprofilen for ulik tid t, etter starten av potensialstegeksperimentet [32] Start- og grensebetingelsene for et slikt eksperiment gir: ved tiden t = 0, er konsentrasjonen lik i hele systemet. Det vil si at konsentrasjonen er lik ved alle avstander, x, fra overflaten (C O (x,0)) som i hovedkonsentrasjonen (C O (b)) (det vil si C O (x,0) = C O (b)). Senere i eksperimentet, t > 0, vil overflatekonsentrasjonen gå mot null (C O (x,0) = 0) og konsentrasjonen av O øke med økende avstand fra elektroden. (C O (x,0) C O (b), når x ) Løsningen av Flick's lov for lineær diffusjon, gitt i ligning 4.13, gir en tidsavhengig konsentrasjonsprofil: CO ( x, t) = CO ( b) 1 erf x (4 DOt) 1/ [32] Hvor den deriverte med hensyn på x gir konsentrasjonsgradienten på overflaten: C x CO ( b) = ( π D t) O 1/ [32] Når ligning 4.16 substitueres inn i ligning 4.12 gir dette Cottrell-ligningen: nfadoco ( b) i( t) = 4.17[32] 1/ 2 ( π D t) O 21

28 Elektroanalytiske målemetoder Cottrell-ligningen viser at strømmen minker proporsjonalt med kvadratroten av tiden, hvor (πd O t) 1/2 korresponderer til diffusjonslagets tykkelse. Ved å bruke Laplace transformasjonsteknikker på ligning 4.14 fåes uttrykket for strøm-tid sammenhengen for en sfærisk elektrode. nfad C ( b) nfad C i( t) = + ( π D t) r O O O O 1/ 2 O [32] Ligning 4.18 inneholder to ledd, hvor 1. ledd kalles det lineære leddet, og 2. ledd kalles det sfæriske leddet. Når radiusen på elektroden blir liten vil 2. ledd i ligning 4.18 blir stort. Det medfører at 1. ledd i ligningen blir neglisjerbart. Dette gir en strømrespons som er tidsuavhengig på elektroder med liten radius. Dersom radiusen på elektroden blir stor, blir 2. ledd i ligning 4.18 lite og 1. ledd kan ikke neglisjeres. Elektroder med stor radius vil dermed være tidsavhengig. En oppnår unike massetransportegenskaper på ultramikroelektroder på grunn av den svært lille radiusen [32] Potensialsveipeksperimentet I potensialsveipeksperimentet gjøres en reduksjon av O til R, som beskrevet i ligning 4.7, i en stillestående løsning. Det gjøres et voltammetrisk eksperiment med et lineært potensialskann. C O(b,t)-C O(0,t) Kurven til konsentrasjonsgradienten er gitt av, hvor C O (b,t) og C O (0,t) står δ for henholdsvis hovedkonsentrasjonen og overflatekonsentrasjonen av O. Endringene i kurven og den resulterende strømmen er et resultat av både endringene i overflatekonsentrasjonen (C O (0,t)) og diffusjonslaget (δ). Potensialet skannes negativt, og går mot standardpotensialet (E 0 ), til redoksparet. Når standardpotensialet for redoksreaksjonen nås minker overflatekonsentrasjonen raskt i følge Nernst ligning (ligning 4.8). Konsentrasjonsraten vil være 1,(C O (0,t)/C R (0,t)=1), når potensialet er lik E 0. Det vil si at konsentrasjonen av oksidert og redusert form er lik. For en reaksjon med overføring av ett elektron (n=1), vil et potensial som ligger 59 mv mer negativt enn E 0, føre til at konsentrasjonen av redusert form (C R (0,t)) er 10 ganger større enn konsentrasjonen av redusert form (C O (0,t)),(C O (0,t)/C R (0,t)=1/10). Konsentrasjonen av oksidert form minker, og henger sammen med en økning i diffusjonslagets tykkelse, som dominerer stigningstallet på kurven når C O (0,t) går mot null. Resultatet av dette eksperimentet er en toppformet voltammogram. En slik strøm-potensial kurve og den korresponderende konsentrasjondistanseprofilen vises i figur

29 Elektroanalytiske målemetoder Figur 4.4: Konsentrasjonsprofilen (venstre) for ulike potensialer i et voltammetrisk lineærsveip eksperiment. Resultatet er et voltammogram (høyre) med hvert punkt som tilhører gitt konsentrasjonsgradient [32]. Hvis et tilsvarende voltammetrisk eksperiment utføres i en løsning som samtidig røres, vil C O(b,t)-C O(0,t) kurven til konsentrasjon-distanse profilen i hovedsak bestemmes fra δ endringene i overflatekonsentrasjonen [C O (0,t)]. Konsentrasjonen av oksidert form på overflaten C O (0,t) minker i potensialskannet (rundt E 0 ), og medfører en skarp økning i strømmen. Når et potensial som er 118 mv mer negativt enn E 0 nås, går C O (0,t) mot null, og grensestrømmen (i l ) kan beskrives: i l nfad (, ) OCO b t = 4.19[32] δ Voltammogrammet som oppnås har en bølgeform. Ved å øke rørehastigheten (U), vil diffusjonslagets tykkelse bli mindre, og følge ligning 4.20: B δ = 4.20[32] U α hvor B og α er konstanter for det gitte systemet. Som et resultat av denne sammenhengen blir konsentrasjonsgradienten brattere, og grensestrømmen øker. For alle slike hydrodynamiske systemer kan sensitiviteten økes ved å øke konveksjonsraten. 23

30 Elektroanalytiske målemetoder Det ble antatt at det ikke foregår noen bevegelse av løsningen i diffusjonslaget. Det finnes en hastighetsgradient i dette laget som kalles det hydrodynamiske grenselaget, hvor væskehastigheten øker fra null ved overflaten av elektroden til den konstante hovedverdien (U). Tykkelsen på det hydrodynamiske laget δ H relateres til diffusjonslaget: D δ ν 1/3 δ H 4.21[32] hvor ν er kinematisk viskositet. I en vandig løsning (med υ~10-2 cm 2 /s og D~10-5 cm 2 /s), er δ H omtrent 10 ganger større enn δ, som indikerer neglisjerbar konveksjon i diffusjonslaget. Teorien over kan brukes på andre tvungne konveksjonssystemer, som flow-systemer eller roterende elektroder [32] Reaksjoner kontrollert av kinetikk Reaksjoner som er kontrollert av kinetikk er eksperimenter som kontrolleres av hastigheten til elektronoverføringen mellom analyttion og orbitalene i lederen. En viktig parameter det kan finnes informasjon om ved å se på kinetikken er overspenning (η), som er den mengden ekstra energi som må tilføres systemet for at en reaksjon skal foregå. Dersom det benyttes vann som løsningsmiddel vil ulike metallelektroder ha ulik overspenning for utvikling av H 2 -gass på overflaten av arbeidselektroden. Dannelse av H 2 (g) vil gi et uønsket strømbidrag i analysene, og må derfor unngås (se mer om H 2 -dannelse i kapittel 4.5.4). Overspenningen defineres alltid fra en gitt reaksjon. Informasjon om de viktige kinetiske faktorene overføringskoeffesienten (α) og utveksligsstrømmen (i 0 ) kan også ekstraheres ved ligning 4.22: α nfη (1 α) nfη i = i0 exp exp RT RT 4.22[32] Overføringskoeffesienten er verdien for den energien som settes inn i systemet som faktisk brukes til å senke aktiveringsenergien. Utvekslingsstrømmen er den absolutte størrelsen av den anodiske og katodiske strømkomponenten når E = E 0. Når E = E 0 er det en dynamisk bevegelse av ladning, slik at overføringen av elektroner går like raskt i begge retninger, og den anodiske og katodiske strømkomponenten er lik Det elektriske dobbeltlag Det elektriske dobbeltlaget er en ordning av ladede partikler og/eller orienterte dipoler som eksisterer på alle materielle overflater. I elektrokjemien omtales det elektriske dobbeltlag som soner av ioner som dannes i løsningen. Det elektriske dobbeltlaget oppstår for å kompensere for overskudd av ladning på overflaten av elektroden (q e ). Dersom en har en positivt ladet elektrode vil overflaten tiltrekke seg et negativt lag av ioner (og motsatt). Grunnen til dette er at overflaten må være elektrisk nøytral, dvs. q e + q s = 0 (hvor q s er ladningen til ionene i den 24

31 Elektroanalytiske målemetoder nærliggende løsningen). Figur 4.5 illustrerer den komplekse strukturen til det elektriske dobbeltlaget. Figur 4.5: Skjematisk skisse av det elektriske dobbeltlaget [33]. Laget som ligger nærmest elektrodeoverflaten kalles det indre Helmholtz-laget og forkortes IHP (Inner Helmhoz Plane). I dette laget adsorberes løsemiddelmolekyler og spesielt adsorberte ioner. Det neste laget er et imaginært lag som kalles det ytre Helmholtz-laget og forkortes OHP (Outer Helmholtz Plane). Det defineres at OHP går gjennom senteret i de oppløste ionene og deres nærmeste tilnærming til overflaten. Oppløste ioner er knyttet til overflaten med langtvirkende coulombkrefter, og er ikke spesifikt adsorberte. De to Helmholtzlagene danner sammen det kompakte laget. Et slikt kompakt lag av ladning holdes sterkt til elektroden. Det kompakte laget kan bestå selv om elektroden trekkes ut av løsningen. I Helmholtzmodellen er det ikke tatt med i betraktningen den termiske bevegelsen av ioner, som vil løsne dem fra Helmholtzlaget. Utenfor det kompakte laget finnes det diffuse laget som også kalles Gouy-laget. Dette er et tredimensjonalt lag som strekker seg fra OHP ut i hovedløsningen. En slik ionefordeling viser motvekten mellom ordnede krefter i det elektriske feltet og uorden forårsaket av tilfeldig termisk bevegelse. Likevekten mellom disse to motsatte effektene, indikerer at konsentrasjonen av ioniske komponenter i en gitt avstand fra overflaten, C(x), minker eksponensielt med hastigheten av elektrostatisk energi (zfφ), og den termiske energien (RT), som samsvarer med Blotzmann-ligningen: 25

32 Elektroanalytiske målemetoder zfφ C( x) = C(0)exp RT 4.23[32] Den totale ladningen til det kompakte og diffuse laget er likt og av motsatt fortegn av nettoladningen på elektrodeoverflaten. Potensial-distanse profilen over dobbeltlaget involverer to segmenter: en lineær økning til OHP og en eksponentiell økning i det diffuse laget. Avhengig av ionestyrken vil tykkelsen på dobbeltlaget variere og kan være større enn 10 nm. Det elektriske dobbeltlaget likner en vanlig parallellplate kondensator. For en ideell kondensator er ladningen, q, direkte proporsjonal med potensialforskjellen: q = CE 4.24[32] C står for kapasitans (i Farraday, F), hastigheten av ladning som er lagret i det påtrykte potensialet. Sammenhengen mellom potensial og ladning for det elektriske dobbeltlaget beskrives: dl ( pzc ) q = C A E E 4.25[32] Hvor C dl er kapasitans per enhenstområde og E pzc er potensialet ved point of zero charge, punktet med null ladning. C dl er vanligvis i området µf/cm 2. Dobbeltlaget gir en totalkapasitans som består av kapasitansen i det kompakte laget i serie med kapasitansen i det diffuse laget. To kondensatorer i serie, har definert totalkapasitans: = [32] C C C H G C H og C G står for kapasitansen for henholdsvis det kompakte og det diffuse laget. Den minste av disse to kapasitansene begrenser den observerte responsen. I likhet til en parallellplatekapasitans, er kapasitansen for det kompakte laget, C H, gitt ved: C H ε = 4.27[32] 4π d Hvor d er avstanden mellom platene, og ε er den dielektriske konstanten (ε = 78 for vann ved romtemperatur). Kapasitansen i det kompakte laget øker ved økende avstand mellom elektrodeoverflaten og det motstående ionelaget samt ved økning av den dielektriske 26

33 Elektroanalytiske målemetoder konstanten i systemet. Verdien av kapasitansen i det diffuse laget, C G, er sterkt påvirket av elektrolyttkonsentrasjonen. I motsetning er det kompakte laget sterkt uavhengig av konsentrasjon. Ved en tilstrekkelig høy elektrolyttkonsentrasjon vil det meste av ladningen grense opp Helmholzlaget, og lite vil være spredt i løsningen. Under disse forholdene vil 1/ CH 1/ CG, som gir at 1/ C 1/ CH eller C CH. I motsetning til fortynnede løsninger er C G veldig liten i forhold til C H, og C CG. Kapasitansen for parallellplatemodellen er så og si uavhengig av potensial og konsentrasjon over flere hundre millivolt. Figur 4.6: Variasjonen i potensial over det elektriske dobbeltlaget [32]. Oppladingen av dobbeltlaget vil i fortynnede løsninger gi et skarp fall i strømmen, som kalles ladestrømmen. Denne ladestrømmen begrenser deteksjonsgrensen for kontrollerte elektrodepotensialteknikker. Ladestrømmen er en ikke-farradisk strøm, da det ikke overføres elektroner mellom elektroden og løsningen. Ladestrømmen oppstår når et potensial blir påtrykt over dobbeltlaget eller når elektrodeområdet eller kapasitansen lades. Strømmen som oppstår kan beskrives: 27

34 Elektroanalytiske målemetoder dq de da dcdl i = = Cdl A + Cdl ( E Epzc ) + A( E Epzc ) dt dt dt dt [32] de/dt og da/dt er henholdsvis potensialskannrate og hastigheten til arealet av ladningen. 2. ledd i ligningen benyttes ved dryppende kvikksølvelektrode. dc dl /dt er en viktig parameter når adsorpsjonsprosesser endrer dobbeltlagets kapasitans. Ved potensialstegeksperimenter er ladestrømmen den samme som oppnås når et potensialsteg påtrykkes til en seriekoblet RC-krets: i c S t RCdl E = e 4.29[32] R E er størrelsen på potensialsteget, R s er (ukompensert) løsningens motstand. Her er det viktig å legge merke til at strømmen minker eksponensielt med tid Voltammetriske metoder Elektroanalytiske metoder som måler strøm som funksjon av potensial kalles voltammetriske metoder. Voltammetri måler strøm i en elektrokjemisk celle under betingelser som fremmer fullstendig konsentrasjonspolarisasjon. Hastigheten av oksidasjon og reduksjon er begrenset av hastigheten av massetransport av analytt til elektrodeoverflaten eller elektronoverføringen i systemet. I voltammetriske metoder benyttes kun en liten del av den aktuelle analytten [31]. Voltammetriske metoder er en utbredt metode for blant annet spormetall analyse. Sammenlignet med andre metoder er det en billig og forholdsvis rask. Dette gjør den egnet til å sette ut i felt og kan brukes til kontinuerlig overvåking av vann. Systemet kan kobles opp mot internett, slik at resultater fra målestasjonen raskt kan hentes ut [34] Voltammetriske instrumenter Voltammetriske instrumenter er bygget opp av tre elektroder som senkes ned i en celle med løsning tilsatt inert støtteelektrolytt. Tre elektroder benyttes for å kunne måle potensial som funksjon av strøm [31]. Støtteelektrolytt tilsettes for å få gi prøven god ledningsevne, og fordi en ønsker å hindre migrasjon av ladning i det elektriske feltet, som vil kunne gi uønsket bakgrunnsstrøm [32]. Treelektrodesystemet er satt sammen av en arbeidselektrode med justerbart potensial, en referanseelektrode med fast og kjent potensial og en motelektrode [33]. Figur 4.7 viser en skjematisk oversikt over apparaturen som benyttes i treelektrodesystemet. 28

35 Elektroanalytiske målemetoder Figur 4.7: Potensiostat for voltammetri, treelektrodesystemet [33]. Motelektroden er koblet i en elektrolysekrets med arbeidselektroden, sammen med et amperemeter. Denne elektroden er vanligvis en platinatråd eller en karbonstav. Strømmen i systemet går i elektrolysekretsen mellom arbeidselektroden og motelektroden. Signalkilden er en variabel dc spenningskilde som inneholder et batteri i serie med en variabel motstand R. Ønsket motstand oppnås ved å bevege kontakten d (figur 4.7) til en passende posisjon på motstanden. På grunn av den høye motstanden mellom arbeidselektroden og referanseelektroden vil all strøm i systemet gå mellom arbeidselektroden og motelektroden [31]. Potensialet mellom arbeidselektroden (med lite areal for å øke tendensen til polarisasjon i systemet) og referanseelektroden varieres lineært, med staircase eller ønsket pulsteknikk (se kapittel 4.5.2) ved hjelp av et digitalt eller analogt voltmeter. I voltmeteret er det så høy motstand at det praktisk talt ikke går strøm mellom referanseelektroden og arbeidselektroden [31]. I moderne voltammetriske analysatorer er den potensiostatiske kontrollen av arbeidselektroden som minimaliserer feil på grunn av cellemotstanden. Potensialfallet vil forstyrres av en strøm som kalles det ohmske bidraget (ikke-faradisk strøm) kan beskrives som tillegget ir gitt i ligning Eapp = EWE ERE ir 4.30[32] 29

36 Elektroanalytiske målemetoder For å få best mulig kontroll over potensialet bør referanselektroden plasseres så nærme arbeidselektroden som mulig [32] Ulike pulsteknikker Ulike voltammetriske teknikker bruker ulike metoder for endringen av potensial som funksjon av tid. Her er tre av de vanligste teknikkene kort beskrevet, men ikke utdypet i detalj, da dette ligger utover omfanget av denne oppgaven. Differensial puls er omhandlet i detalj da dette er metoden som benyttes for analysene i dette prosjektet. Lineærskann: Potensialet på arbeidselektroden endres lineært over tid og varieres vanligvis med 1 til 2 volt (V) [31]. Den vanligste teknikken som bruker linærskann er polarografi, hvor en har en dryppende kvikksølvdråpe som arbeidselektrode. Strømresponsen i systemet er proporsjonal med stigningstallet til konsentrasjon-distanse profilen (se kapittel 4.3.3) [32]. Syklisk voltammetri: Potensialet på arbeidselektroden skannes linært på en stasjonær arbeidselektrode. Det brukes en triangulær potensialform. Potensialet varieres mellom en maksimums- og en minimumsverdi [31]. For eksempel kan skannet starte i katodisk retning hvor en reduksjon av analytten foregår. Deretter vil skanningen snus i anodisk retning og en oksidasjon av analytten vil foregå. Denne teknikken er mest brukt for å få kvalitativ informasjon om de elektrokjemiske reaksjonene. Viktig innformasjon om reversibiliteten av redoksreaksjoner kan oppnås ved denne teknikken [32]. Staircase voltammetri: Denne teknikken kan kalles den digitale formen for lineærskannvoltammetri. Teknikken ble hovedsakelig utviklet for å eliminere bidrag av ladestrøm i linærskannvoltammetri. Potensialet endres trinnvis, og strøm måles på slutten av hver puls hvor ladestrømmen har sunket til en neglisjerbar verdi [32]. Normalpulsvoltammetri: Teknikken består av en rekke pulser med lineært økende amplitude fra et konstant basepotensial (se figur 4.8.) Basepotensialet er et potensial hvor ingen reaksjon av analytten foregår. På en puls som til sammen varer 50 ms, måles strømmen i løpet av de siste 10 ms av pulsen (verdi for Europa), da ladestrømmen har falt til et nivå nær null [32]. Figur 4.8 Signal for normalpulsvoltammetri [33] Square-wave voltammetri: Teknikken er en pulsteknikk med høye utslag både i positiv og negativ retning fra en trinnvis økning av potensialrampen på arbeidselektroden. Pulsene danner symmetriske bølger rundt basetrinnet. Strømmen måles to ganger i hver bølgesekvens. En gang rett før moduleringspulsen og andre gang på slutten av 30

37 Elektroanalytiske målemetoder moduleringspulsen. Forskjellen i de to målingene plottes mot baselinjepotensialet. Siden pulstoppene er svært høye vil den reverserende pulsen danne en reversering av reaksjonen som skjer ved den forhøyede pulsen. Teknikken er svært rask og krever derfor meget rask kinetikk [32]. Differensialpulsvoltammetri Differensialpulsvoltammetri er en nyttig teknikk for å måle konsentrasjoner som ligger på sporelementnivå. Pulsen har en fiksert størrelse som legges på en lineær eller staircase potensialrampe. Strømmen måles to ganger: rett før en ny puls påtrykkes (ved M 1 ) og helt på slutten den påtrykte pulsen (M 2 ), når ladestrømmen er tilnærmet lik null (se figur 4.9). Gjennomsnittet av de to strømverdiene og plottes mot potensial ( i = i(t 2 )-i(t 1 )). Figur 4.9a) Lineærskann differensialpulsvoltammetri, M 1 og M 2 står for de to ulike målingene av strøm, T for en pulsperiode b)staircase differensialpulsvoltammetri c)voltammogrammet som oppnås ved plott av strøm som funksjon av påtrykt potensial. Bakgrunnsstrøm blir med denne teknikken eliminert på en effektiv måte, og den strømmen som måles er hovedsakelig farradisk strøm. Dette gjør at strømmen som måles i systemet er direkte proporsjonal med konsentrasjonen av analytten: i p 1/ 2 nfad C 1 σ = πt 1+ σ m 4.31[32] Hvor σ = exp ( nf / RT )( E / 2) kvotienten ( 1 σ )( 1 σ ), og E er pulsamplituen. Den høyeste verdien for + for store pulsamplituder er 1. Ladestrømmens bidrag blir i denne teknikken neglisjerbar og differensialstrømmen kan uttrykkes: 2/3 1/3 i c 0,00567C i Em t 4.32[32] Hvor C i er integralet av kapasitansen. Et slikt bakgrunnsbidrag er en tierpotens lavere enn ved normalpulsvoltammetri. På grunn av den gode elimineringen av bakgrunnsstrøm gir 31

38 Elektroanalytiske målemetoder differensialpuls muligheten til å måle helt ned i konsentrasjoner 10-8 M som tilsvarer 1 µg/lnivå. Differensialpulsvoltammetri resulterer i et voltammogram med topper. I motsetning til polarografi gir differensialpulsvoltammetri vært god oppdeling av toppene i voltammogrammet og flere metaller kan undersøkes samtidig. Toppotensialet (E p ) for toppene på voltammogrammet kan brukes til å identifisere den aktuelle analytten, i og med at den oppstår nær det polarografiske halvbølgepotensialet: E p = E 1/2 - E/2 4.33[32] Bredden på toppen ved halv høyde kan relateres til elektronstøkiommetrien i reaksjonen: W 1/ RT = 4.34[32] nf Når en pulsamplitude skal velges vil dette være en avveining mellom høy oppløsning, god sensitivitet og tid. For eksempel vil en høyere pulsamplitude resultere i høyere men bredere topper. Pulsamplituder på mv kombinert med en skannrate på 5mV/s er vanligvis brukt. Irreversible redoksystemer resulterer i lavere og bredere topper. I tillegg til sensitivitet kan teknikken gi informasjon om hvilken kjemisk form analytten har (oksidasjonstilstand, kompleksering med mer) Strippinganalyser Strippinganalyser er en ekstremt sensitiv elektrokjemisk teknikk som benyttes for å måle spormetaller. Teknikken er så følsom at den kan måle helt ned i konsentrasjoner på M. Det første steget i en strippinganalyse er et prekonsentreringssteg som kalles deponeringstiden. Dette steget innebærer at analytten konsentreres på overflaten av arbeidselektroden eller som et amalgam i en Hg-elektrode. Kun en liten del av analytten blir oppkonsentrert. Dette følges av et strippingsteg som innebærer en avstripping av den pådeponerte analytten. Det finnes flere ulike typer analysemetoder som baserer seg på strippinganalyse: Anodisk strippingvoltammetri, potensiommetrisk strippingvoltammetri, adsorbtiv strippingvoltammetri og potensiommetri og til slutt katodisk stripping voltammetri. Denne delen vil kun omhandle anodisk strippingvoltammetri, da dette er teknikken som er benyttet i analysene som beskrives senere i oppgaven [32]. 32

39 Elektroanalytiske målemetoder Anodisk strippingvoltammetri Anodisk strippingvoltammetri (ASV), er den mest brukte formen for strippinganalyser. Prekonsentreringssteget består av en oppkonsentrering av metaller inn i en liten kvikksølvdråpe eller som fast stoff på overflaten av en fast elektrode. Det er her fokusert på faststoffelektroder, da det er den elektroden som benyttes i analysene. Oppkonsentreringen gjøres ved kontrollert og kjent potensial og tid. Dersom det benyttes en faststoffelektrode som arbeidselektrode vil følgende reaksjon skje når metallet i vannet elektrodeoverflaten ved konveksjon (fra magnetrører eller roterende elektrode) og diffusjon: M n+ (aq) + ne - M (s) 4.35 Deponeringstiden vil avhenge av konsentrasjonen av analytten. Når konsentrasjonen er 10-7 M kan ½ minutt være nok, mens når konsentrasjonen synker til M vil det være nødvendig med opp mot 20 minutters deponeringstid. Deponeringsstrømmen er relatert til fluksen av metallioner på overflaten. Totalmengden av metall som prekonsentreres er kun en liten del av den totale mengden metall som finnes i hovedløsningen. Når deponeringstiden er slutt stoppes den tvungne konveksjonen, og potensialet skannes i anodisk retning. Skannet gjøres enten lineært eller med ulike pulsteknikker (se kapittel 4.5.2) som eliminerer bidraget av ladestrøm i systemet. I strippingsteget blir metallene på elektroden reoksidert, og strippes av elektroden. Metallet som strippes av kommer i den samme rekkefølgen som de ulike metallenes oksidasjonspotensial nåes, og med ved det potensialet som er spesifikt for det enkelte metallet. Oksidasjonsstrømmen som oppstår kommer fra følgende reaksjon: M(s) M n+ + ne Repeterbarheten av ASV viser seg å være svært god da spesielt hvis det utføres et kort elektrokjemisk renseskann (30-60s) ved stoppotensialet for elektroden, for å være sikker på at alt metall har strippet av. Figur 4.9c) viser et voltammogram. Toppene på voltammogrammet gir den tidsavhengige konsentrasjonsgradienten av metallet i potensialskannet. Ulike metaller vil gi topper ved ulike potensialer, som korresponderer til deres oksidasjonspotensial. Strømmen ved en enkelt topp avhenger av ulike parametere både i deponeringen og i strippingen, samt karakteristikken til metallionet og geometrien til elektroden [32]. For en faststoffelektrode dersom reaksjonen på elektrodeoverflaten er reversibel er toppstrømmen gitt ved: i n ACD ν 3/ 2 1/ 2 1/ 2 p = [35] A er arealet og ν er potensial skannrate (i strippingsteget). 33

40 Elektroanalytiske målemetoder Potensialet for toppen er gitt ved: 0 0, , 0218 E = p E + log fc n n 4.38[35] Hvor f er aktivitetskoeffesienten til metallet. Det positive skiftet i toppotensial forventes ved høyere konsentrasjon av analytten [35]. Den største interferensen i ASV er overlappende strippingtopper på grunn av likt strippingpotensial. Manipulering enten av elektroden med overflateaktive materialer, eller reaksjoner med en av analyttene kan brukes for å flytte topper fra hverandre. Forbedring av singal-bakgrunnsstøy karakteristikker kan oppnås ved å bruke doble arbeidselektrodeteknikker, som ASV med oppsamling eller fratrekkende ASV [32] Praktiske hensyn Voltammetriske metoder er billigere enn mange andre teknikker og utstyret er lett tilgjengelig. Det er noen praktiske hensyn som må tas når en skal gjennomføre en analyse valg av støtteelektrolytt, fjerning av oksygen og betraktninger for overspenning av hydrogen er viktige faktorer. Celle, motelektrode og referanseelektrode Treelektrodesystemet benytter vanligvis en celle med volumet 5-50mL. Kravet til referanseelektroden er at den gir et stabilt og reproduserbart potensial som er uavhengig av prøvesammensetningen. Denne bufringen av potensialforandringer oppnås ved å bruke en konstant sammensetning av et redokspar, som Ag/AgCl eller Hg/Hg 2 Cl 2, som vanligvis kalles henholdsvis sølv-sølvklorid og kalomel referanseelektroder. For å minimalisere kontamineringen av prøveløsningen, kan referanseelektroden isoleres fra prøveløsningen med en gjennomtrengelig bro. Motelektroden er vanligvis en platinatråd eller grafittstav [32]. Arbeidselektroder Det stilles høye krav til arbeidselektrodene som benyttes i voltammetriske analyser. Generelt bør elektrodene kunne brukes i et stort potensialvindu og ha god elektrisk ledningsevne. Elektroden må ha en overflate som gir reproduserbare målinger, ha gode mekaniske egenskaper og være stabile over tid. Materialene elektrodene lages av bør helst være billige og lett tilgjengelige. Flytende kvikksølv er et godt valg som arbeidselektrode fordi den gir en ny og helt ren overflate for hver analyse. Dette gir svært god reproduserbarhet av analysene. Kvikksølv har høy overspenning for hydrogendannelse, og kan derfor brukes i et stort potensialvindu som går langt negativt. Kvikksølv er giftig og har derfor strenge restriksjoner for bruk i laboratoriet. Dette gjør den også lite egnet bruk i felt. En annen ulempe med bruk av flytende 34

41 Elektroanalytiske målemetoder kvikksølv i felt er at det lett dannes luftbobler i kapillærrøret som vil føre til at målinger blir stoppet [32, 34]. Analyser for analytter som deponeres ved lave potensialer (for eksempel Zn 2+ ) har vært ideelle på flytende kvikksølv, da denne har et potensialområde som går langt i negativ retning. For analyser i felt er det derfor behov for en arbeidselektrode som beholder egenskapene til kvikksølvelektroden. Ved å benytte fast sølv amalgam, en legering av sølv og kvikksølv med masseforhold 1:1, beholdes det store potensialvinduet, med høy overspenning for hydrogen. I sølv-kvikksølv amalgam er kvikksølv bundet som Ag 2 Hg 3 i overskudd av sølv, slik at den ikke er giftig for bruk i analytiske målinger. Denne typen elektroder er faststoffelektroder, som får ny ren overflate ved enkel og rask pussing av overflaten. Sølvamalgamelektroden viser god reproduserbarhet og respons for metaller som Cu, Zn, Ni, Fe og Cd. Ved å tilsette klorid hindres det også at det dannes komplekser mellom Zn og Cu. Et slikt kompleks kan føre til at de to metallene ikke foreligger i elektrolabil form [34, 36]. Det finnes også flere typer faststoffelektroder: ulike typer karbonelektroder (C) og edelmetallelektroder av gull (Au), sølv (Ag) og platina (Pt). Generelt har disse elektrodene lavere overpotensial for hydrogen. Men i motsetning til flytende kvikksølv og amalgamelektroden kan de benyttes i et mer positivt potensialvindu. Analysene som beskrives i oppgaven omhandler hovedsakelig Zn 2+ som trenger en arbeidselektrode som har gode egenskaper i negativ retning. Amalgamelektroden med lavt potensialvindu er derfor valgt til arbeidselektrode for analyser beskrevet i denne oppgaven [32, 37]. Støtteelektrolytt Støtteelektrolytt tilsettes løsningen for å minke motstanden i løsningen, for å eliminere migrasjon på grunn av det elektriske feltet og for å opprettholde ionestyrken i løsningen. En inert støtteelektrolytt kan være et uorganisk salt, mineralsyre eller buffer (for eksempel NH 4 Cl eller NH 4 Ac). Støtteelektrolytten bør lages av svært rene reagenser, og bør ikke undergå redoksreaksjoner lett. Vanlig elektrolyttkonsentrasjon er fra 0,1-1 M, men konsentrasjoner ned til 0,02M kan også benyttes [32]. Fjerning av oksygen Elektrokjemisk reduksjon av oksygen gjøres vanligvis via to delte to-elektronoverføringer. I første steg dannes hydrogen peroksid: O H + + 2e - H 2 O [32] I steg to gjøres det en reduksjon av hydrogen peroksid til vann: H 2 O H + + 2e - 2 H 2 O 4.40[32] Halvbølgepotensialet for disse to reaksjonene er henholdsvis -0,1 og -0,9 V, når det benyttes en mettet kalomelelektrode. Støkiometrien i disse to stegene avhenger av hvilket medium reaksjonen foregår i. Den store bakgrunnsstrømmen som oppstår på grunn av denne trinnvise 35

42 Elektroanalytiske målemetoder reduksjonen av oksygen interferer med måling av mange reduserbare analytter. I tillegg kan oksygenreduksjonen interferere med den elektrokjemiske prosessen en ønsker å undersøke. For å fjerne oksygen fra prøven kan en boble med en inert gass 4-8 minutter før analysen gjennomføres. Bobletiden vil avhenge av prøvevolumet. For å forhindre at oksygen entrer prøven igjen kan det bobles med gass også under analysen. Andre metoder for oksygenfjerning er også utviklet. Disse innebærer bruk av elektrokjemiske eller kjemiske(sink) skrubbere, nitrogenaktiverte forstøvere, og kjemisk reduksjon. Alternativt kan det være nyttig å benytte voltammetriske metoder som er mindre utsatt for oksygeninterferenser [32]. Oksygen kan også oksidere ulike analytter i prøveløsningen, og bobling med nitrogen vil da være nødvendig for å få korrekte analyser [36]. Fjerning av oksygen er lite benyttet i felt. Overspenning for hydrogen En av de mest studerte elektrodeproblemene i elektrodekinetikk er reduksjon av hydrogenioner (H + ) for dannelse av H 2 (g). Ulike elektrodematerialer har ulike overspenning for hydrogendannelse på overflaten av elektroden. Elektrodeprosessen som skjer kan beskrives [38]: 2 H e - H 2 (g) 4.41[38] Reaksjonen beskrevet i ligning 4.41 er avhengig av ph, hvor dannelsen av H 2 skjer ved et mer positivt potensial jo lavere ph er. Kvikksølv er et gunstig valg for en arbeidselektrode fordi denne gir høy overspenning for hydrogen, slik at den har et stort katodisk potensialvindu, hvis man sammenligner med andre faststoffelektroder (som Ag, Au og Pt) [32]. Kvantifisering ved tilsetting av standard med kjent konsentrasjon For å kvantifisere mengden av et gitt metall i voltammetri benyttes tilsetting av standard med kjent konsentrasjon, og endring i hopphøyde måles. For å finne konsentrasjonen i løsningen benyttes ligning 4.42, som også korrigerer også for fortynning: C 0 CtVt = h ( V + V ) V h0 0 t Hvor C 0 (mg/l) står for ukjent konsentrasjon av gitt metall, C t står for konsentrasjon av benyttet standard (vanligvis i mg/l), V 0 og V t står for henholdsvis volum av prøve (µl) og volum av tilsatt standard (µl). h 0 og h står for henholdsvis topphøyde før og etter tilsetting av standard i µa. Dersom ikke tilsetting av standard har blitt utført, kan en standardkurve gi ukjent konsentrasjon. 36

43 Elektroanalytiske målemetoder Kontinuerlig overvåking av tungmetaller i felt I dag finnes mange ulike metoder som kan gi svært lave deteksjonsgrenser og reproduserbare målinger. Ulempene med disse metodene er at en er nødt til å gå i felt og hente prøver. Dette er tidkrevende samtidig som prøven kan endres dersom de blir stående over tid. Det er gjort forsøk på å utvikle målemetoder som kan utføre målinger i felt. Et problem med mange av disse metodene er at de ikke kan måle tungmetallkonsentrasjoner på spornivå. Det er derfor blitt utviklet et automatisk overvåkingssystem som er sensitivt nok til å måle tungmetaller helt ned i 0,5-1µg/L. Måleresultatene overføres via internett. Målemetoden er voltammetri som har den fordelen at det er et system som er billig i bruk og som er enkelt å bruke. Utstyret kan stå i uker til måneder uten vedlikehold. Hvor ofte målestasjonen må vedlikeholdes er avhengig av prøveløsningen. Ved bruk av faststoff amalgamelektrode kan metallene Ni, Zn, Co, Cd, Tl, Cu, Fe og Hg detekteres. Det er viktig å merke seg at voltammetriske analyser i felt kun vil kunne gi konsentrasjonen av elektrolabil mengde av metallet. Det vil si at det ikke er totalmengden av metallet i vannet som måles, men hydratiserte ioner og ioner som foreligger i svake komplekser. På en annen side kan det være svært viktig informasjon å måle den elektrolabile formen, da det er denne som vanligvis er giftig for planter og dyr [2] Induktiv koblet plasma massespektroskopi (ICP-MS) Induktiv koblet plasma massespektroskopi (ICP-MS) er en følsom teknikk med svært lave deteksjonsgrenser på grunn av få interferenser. Teknikken er så følsom at den kan gi mengden av ulike isotoper av samme element. Sammenlignet med voltammetri vil teknikken gi totalmengden av alle elementer og ikke bare den mengden som er elektrolabil. Dersom analyser fra voltammetri sammenlignes med ICP-MS vil analysene fra ICP-MS vanligvis gi høyere verdier. Fordelen med teknikken er at en kan få en fullstendig oversikt over hvilke element som finnes i løsningen. Ulempen med denne teknikken er at den ikke kan gi informasjon om i hvilken form ulike elementer foreligger som, for eksempel om S foreligger som S 2-, SO 4 2- eller HS -. Dette er niformasjon som er viktig når komplekskjemien til prøven skal undersøkes. Plasma er en ledende gassblanding som har en signifikant konsentrasjon av kationer og elektroner. Et induktivt koblet plasmainstrument består av tre konsentriske kvartsrør hvor den største har en diameter på 2,5 cm. I rørene flyter det argongass med en hastighet på L/min. På toppen av rørene er det en omsluttende vannkjølt induksjonsspiral som er drevet av en radiofrekvensgenerator, som kan lage 2kW energi med enten 27MHz eller 40MHz. Ionisering av den flytende argongassen startes med en gnist fra en Teslaspiral. Ionene og elektronene som dannes interferer med det vekslende magnetiske feltet som dannes i induksjonsspiralen. Interaksjonen får ionene og elektronene i spiralen til å flyte i en lukket, ringformet bane. Ohmsk oppvarming er konsekvensen av deres motstand til denne 37

44 Elektroanalytiske målemetoder bevegelsen. Temperaturen på ICP-en er så høy at den må være termisk isolert fra kvartssylinderene. Isolering oppnås ved å la argongass flyte tangentialt rundt veggene i røret, som kjøler innsiden av rørene av det midterste røret, og sentrerer plasmaet radialt. Prøven injiseres vanligvis i ICP-en ved hjelp av en argongass med hastighet 1L/min i det midterste kvartsrøret. Når analyttatomene når observasjonspunktet i plasmaet har de tilbrakt omtrent 2 ms i plasmaet, med temperaturer på K. Et resultat av dette er en fullstendig oppløsning og fordampning og ioniseringsgraden er svært høy. Dette er grunnen til at det er svært få interferenser i denne metoden. Som detektor benyttes et massespektrometer (MS). Hovedproblemet når ionene skal ekstraheres fra plasmaet er at ICP-en opererer ved atmosfærisk trykk mens massespektrometeret trenger høyt vakuum, med et trykk på 10-6 torr. Overgangen mellom ICP og MS består derfor vanligvis av to rør som har en åpning på 1 mm, som gjør at ionene trenger inn til den optiske detektoren. I massespektrometeret separeres ladningene ved ulik bevegelse i det elektriske feltet. Staver som står ovenfor hverandre kobles sammen med en dc og radiofrekvens (rf) spenning. Med god tilpassing av spenningen dannes det en stabil bane for ioner av en viss masse/ladningsratio som kan passere gjennom analysatoren til detektoren [31]. 38

45 Eksperimentelt 5. Eksperimentelt Denne delen tar for seg hvilke analyser og undersøkelser som har blitt utført. Før alle analyser som ble utført med voltammetri ble arbeidselektroden pusset med fint pussepapir som var fuktet. Dette ble gjort enten i et åttetallmønster eller på pussemaskin (i laboratoriet). Etter pussing av elektroden ble det gjennomført fem analyser for å stabilisere elektroden Kjemikalier Tillaging av de ulike kjemikaliene som ble benyttet ved analyser er beskrevet i denne delen. Støtteelektrolytt Støtteelektrolytt ble laget ved å veie ut 148,725 g ammoniumklorid (NH 4 Cl, 59,49 g/mol), og fortynne til 1L. Dette gav en totalkonsentrasjon på 2,5 M. Standarder Zn, Cd, Cu og Cr - standard Zn, Cd og Cu standarder ble laget ved å fortynne kommersielt laget av 1000 mg/l standard fra Merck til ønsket konsentrasjon. Cr-standard ble laget ved å fortynne 500 mg/l standard til ønsket konsentrasjon. Fe(II)-standard 5 mg/l Fe(II)-standard ble laget ved å veie inn 0,5018 g NH 2 -OH-HCl og 0,2503 g Jern(II)sulfat heptahydrat (FeSO 4 7H 2 O), og fortynnet i en 100 ml kolbe med vann som var blitt boblet med N 2 i ca 20 minutter. 1 ml av denne standarden ble tatt ut og fortynnet med N 2 -boblet vann i en 50 ml kolbe. Den totale konsentrasjonen på denne standarden var 10,012 mg/l Fe 2+ og 100 mg/l NH 2 -OH-HCl. Fe(II)-standard 2mg/L Fe(II)-standard ble laget ved å veie inn 0,2514 g NH 2 -OH-HCl og 0,2507 g Jern(II)sulfat heptahydrat (FeSO 4 7H 2 O), og fortynnet i en 250 ml kolbe med vann som var blitt boblet med N 2 i ca 20 minutter. 1mL av denne standarden ble tatt ut og fortynnet med N 2 -boblet vann i en 100 ml kolbe. Den totale konsentrasjonen på denne standarden var 2,0056 mg/l Fe 2+ og 10,056 mg/l NH 2 -OH-HCl Forberedeleser Før målestasjonen skulle monteres var det nødvendig å gjøre en del forberedelser i laboratoriet. Forberedelsene har til hensikt å effektivisere arbeidet i felt Kvantifisering av metaller i vann fra Húsavík i laboratoriet 10mL vann fra Húsavík (som var filtrert og surgjort til ph 1-2 ved prøvetaking) ble tilsatt ammoniumklorid (NH 4 Cl, 2,5M, 400 µl). Prøven ble analysert med differensial puls anodisk 39

46 Eksperimentelt stripping voltammetri (DPASV) med DAM (sølv-amalgam) arbeidselektrode, platina motelektrode og Ag-AgCl-KCl referanseelektrode. Størrelsen på arbeidsvinduet ble undersøkt ved å gjøre analyser som gitt i tabell 5.1. Dersom det ble observert dannelse av H 2 -gass på overflaten av arbeidselektroden ble deponeringspotensialet flyttet i mer positiv retning. Tider som ble benyttet for optimalisering av deponeringstid er gitt i tabell 5.1. Kvantifisering av ukjente topper ble gjort ved tilsetting av standarder, som angitt i tabell 5.1. Tabell 5.1: Analyser utført for optimalisering av deponeringspotensial, deponeringstid og kvantifisering av ukjente topper. Dep. pot Dep. tid Standard Tilsatt mengde (mv) (s) (mg/l) standard (µl) Zn (5 mg/l) Pb (5 mg/l) Cu (5 mg/l) Total kons av standard i celle (µg/l) Skannparametere som ble benyttet til optimalisering av systemet, samt kvantifisering av Zn 2+, Pb 2+ og Cu 2+ er gitt i tabell 5.2. Total deponeringstid er gitt for analysene som er utført med 800 s deponering. Forklaring til de ulike skannparameterene finnes i tabell 5.3. Tabell 5.2: Skannparametere som ble benyttet for kvantifisering av Zn 2+, Pb 2+ og Cu 2+ i prøve fra Húsavík Parameter Verdi Enhet SkannRate 15 mv/s Dep. Pot mv Stop. Pot -150 mv Diff.Puls høyde 75 mv Likevektstid 10 s Total Dep. tid 810 s 40

47 Eksperimentelt Tabell 5.3: Forklaringer til ulike parametere i voltammetriske målinger [39]. Dep. Pot (Deponerinspotensial) Start Pot. (Startpotensial) Stop pot (Stopp-potensial) Rest Pot. (Hvilepotensial) Skann Rate Diff. Puls (Differensialpuls) Strøm område Dep. tid (Deponeringstid) Equ. tid (Likevektstid) Støy filtrering Deponeringspotensial settes vanligvis til mv mer negativt enn det første forventede metallet Startpotensialet til skannet. Kan settes til + 5 V Stopp-potensialet til skannet. Kan settes til + 5 V. Stopppotensialet settes som en veiledende verdi, og vil bli kalkulert til å passe til gitt skannrate. Denne parameteren setter arbeidselektroden til et gitt potensial. Denne benyttes kun hvis koble fra elektrode etter skann i kontrollseksjonen ikke er huket av. Skannrater på 1, 2, 5, 10, 15, 25, 50 og 75 mv/s kan velges. Stopp-potensialet til skannet tilpasses skannraten. Denne parameteren gir høyden på moduleringspulsen i differensialpuls teknikken. Følgende verdier kan velges: 5, 10, 15, 25, 50, 75 og 100. Jo høyere differensialpuls, jo bedre er sensitiviteten, men samtidig vil høyere differensialpuls føre til mindre oppløsning For å oppnå best oppløsning/rekkevidde kan tre ulike strømområdeinnstillinger velges. Disse er na, + 20 na og ua. Deponeringstid i sekunder. Fra 0 til sekunder. Likevektstid er tiden mellom deponeringstiden slutter og skannet starter. Deponeringsprosessen vil fortsette i likevektstiden. Dersom det velges en 5 punkts glidende vindu kan filteret brukes til å fjerne indusert støy Utprøving av deponeringstid og undersøkelse av om elektroden ville gå i metning 20mL destillert vann ble tilsatt NH 4 Cl (2,5M, 400µL) slik at totalkonsentrasjonen av tilsatt mengde NH 4 Cl ble 0,05M. Destillert vann ble benyttet for å vite hvor store konsentrasjoner av de ulike metallene som forelå i elektrolabil form. Optimalisering av deponeringstid og tilsetting av Zn 2+ og Cu 2+ er angitt i tabell 5.4. Deponeringspotensialet ble satt til mv etter tilsvarende analyserekke som gitt over. Skannparametere som ble benyttet i alle analysene er gitt i tabell 5.5. Tabell 5.4: Utførte analsyer med tilsatt mengde og totalkonsentrasjon i 20mL destillert vann tilsatt NH 4 Cl til totalkonsentrasjon på 0,05M. Verdiene for totalkonsentrasjon er korrigert for fortynning. Standard Tilsatt mengde Totalkonsentrasjon Dep. tid tilsatt (5 mg/l) (µl) Zn 2+ (µg/l) Zn ,98 0 Totalkonsentrasjon Cu 2+ (µg/l) Cu ,98 4, Zn ,93 4, Zn ,60 4, Zn ,57 4, Zn ,08 4,71 41

48 Eksperimentelt Tabell 5.5: Skannparametere som ble benyttet ved analyser gitt i tabell 5.4 Parameter Verdi Enhet Skannrate 20 mv/s Dep. pot mv Stop. Pot -100/-50 mv Diff. Puls høyde 75 mv Likevektstid 20 s Total deponeringstid 520 s 5.3. Oppsetting av målestasjon i Húsavík Det ble montert et voltammetrisk utstyr i Húsavík i september Denne delen tar for seg oppsetting og igangsetting av denne stasjonen Montering av målestasjon Prosjektet er et samarbeid mellom NTNU og Stockholms Universitetet. Forberedeleser til avreise ble gjort i Stockholm. Utstyret var i utgangspunktet satt opp for en pumpe som skulle ha 230 V tilgang, men det var blitt avgjort at systemet i Húsavík skulle styre vanndrenering ved hjelp av magnetventiler. Disse magnetventilene styres av 12V relee og ble byttet ut. Magnetrører og støtteelektrolyttpumpe ble koblet til styreboksen og nødvendige overganger mellom ledninger og elektroder ble laget. Utstyret ble raskt testet og fungerte før avreise. Ved ankomst til Húsavík på Island ble målestasjonen montert i en liten brakke. Denne var satt opp av det lokale energiverket (se Figur 5.1 a)), Orkuveita Húsavíkur, for instrumenter som overvåker pumpehastigheten og temperaturen på vannet. Vannet brukes kun som badevann til fornøyelse for lokalbefolkningen (se Figur 5.1 b)), og sies å ha god helsebringende effekt. Figur 5.1: a) Pumpen som pumper vann opp fra ca 100 m dyp (tv). Målestasjonen ble montert i den hvite brakka (t.h). b) Stampen vannet pumpes i. Brukes til badevann for lokalbefolkningen. (foto: privat) 42

49 Eksperimentelt Det voltammetriske utstyret ble montert som vist i Figur 5.2. Stasjonen ble montert og satt i gang i løpet av 3 dager. Figur 5.2: Ferdig montert måleapperatur. 1: vann fra hovedvannledning, 2: magnetventil for vann inn i celle, 3: støtteelektrolytt (NH 4 Cl, 2,5M), 4: doseringspumpe til støtteelektrolytt, 5: magnetventil for vann ut av celle, 6: slange for overløpsvann, 7:datamaskin, 8: skap med elektrodeinterface, styreboks og celle (foto: Privat). 43

50 Eksperimentelt Elektrodene ble koblet som beskrevet vist i figur 4.7. Figur 5.3 a) viser hvordan skapet med elektrodeinterface, styreboks og celle ser ut inni. Vannet ble koblet til systemet, som vist i figur 5.3 b. Vannet som ble pumpet opp hadde en temperatur på ca 75 0 C, og ble kjølt ned til ca 45 0 C ved hjelp av en vannkjøler som vist i Figur 5.3 b) Figur 5.3: a) 1: elektrodeinterface, 2: styringsboks, 3: magnetrører, 4:celle med elektroder. b) 1:vannkjøler, 2: slange til voltmeter, 3: termometer, 4: strupekran (foto: Privat) Det automatiske analyseapparatet ble produsert av SensAqua AS. Pumpen som pumper vannet fra grunnen er satt opp og administreres av Orkuveita Húsavík (Húsavík energiverk) Prøver til ICP-MS Det ble tatt prøver på ulike tidspunkt over to dager. Prøvene ble tatt fra overrennet til cella, da dette var det eneste stedet det var mulig å ta prøver direkte fra rørene uten hjelp fra teknikker. Tabell 5.6 viser hvilke dato og tidspunkt for prøver som ble tatt. Prøvene ble levert uten konservering for analyse til ICP-MS. Tabell 5.6: Liste over dato og klokkeslett for prøver sendt til ICP-MS-analyse. Dato Klokkeslett : : : : : : : :00 44

51 Eksperimentelt Optimalisering av system Vannet som ble undersøkt ble pumpet opp av en stor pumpe som vist i Figur 5.1 a). Fra pumpen renner vannet i fritt fall ned til målestasjonen og stampen. Høydeforskjellen fra pumpen og ned til målestasjonen er 4 meter, som gir et trykk på 0,4 bar. Magnetventilene tåler et trykk på 0,07 bar [40]. Vannet ble hentet fra et rør med strupekran og deler av trykket kunne derfor strupes av, slik at trykket ikke skulle bli for høyt for magnetventilene. Analysene ble utført på nedkjølt vann (45 0 C). Vannet i slangen fra strupekrana til det voltammetriske utstyret ble stående for nedkjøling (til romtemperatur). Systemet ble satt til å drenere, og tiden ble tatt. Når temperaturen på vannet i overløpet kjentes varmt ble dreneringstiden fastsatt. Optimaliseringen av systemet ble utført ved å utføre analysene som beskrevet i tabell 5.7. Tabell 5.7: Analyser for optimalisering av deponerigspotensial og deponeringstid. Optimaliseringstype Deponeringspotensial Deponeringstid Potensial mv 120 s Potensial mv 120 s Potensial mv 120 s Potensial mv 120 s Potensial mv 120 s Potensial mv 120 s Tid mv 500 s Tid mv 600 s Tid mv 800 s 45

52 Eksperimentelt Kalibrering Kalibrering ble utført ved å tappe vann inn i cellen (34mL), NH 4 Cl(2,5M, 275µL) ble tilsatt automatisk og analyse utført. Ny prøve ble tappet inn i cellen, NH 4 Cl(2,5M, 275µL) tilsatt automatisk og Zn-standard (5mg/L, 340µL) ble tilsatt og analyse utført. Enda en ny prøve ble tappet inn i cellen, med støtteelektrolytt og Zn-standard (5mg/L, 680µL). Parametrene ble regnet ut og registrert i programvaren for automatisk analyse, som vist i Figur 5.4. Verdiene for Cons1 tilsvarer prøve uten tilsatt standard, og Cons 2 tilsvarer verdien tilsatt 100 µg/l ekstra Zn 2+. Figur 5.4: Parametere definert for automatisk kvantifisering av Zn 2+, hvor ppb tilsvarer µg/l [39] 46